Промышленные синтезы на основе углеводородов
им, липким, сильно растягивается, а
при низкой температуре твердеет и становится хрупким, поэтому открыли
способ получения синтетического каучука.
В 1910 году С.В. Лебедеву впервые удалось получить синтетический
каучук и бутадиена. Сырьём для получения синтетического каучука служил
этиловый спирт, из которого получали бутадиен 1,3 (бутадиен оказался более
доступным продуктом, чем изопрен). Затем через реакцию полимеризации в
присутствии металлического натрия получали бутадиеновый синтетический
каучук.
В 1932 году именно на базе этого углеводорода возникла крупная
промышленность синтетического каучука. Были построены два завода по
производству синтетического каучука. Способ С.В. Лебедева оказался более
разработанным и экономичным.
С.В. Лебедев – советский химик-органик, родившийся в 1874 году. Был
создателем первого крупного промышленного производства синтетического
каучука.
В 1926 году ВСНХ СССР объявил Международный конкурс по разработке
промышленного способа синтеза каучука из отечественного сырья. К первому
января 1928 года в жюри надо было представить описание способа, схему
промышленного получения продукта и 2 кг каучука. Победителем конкурса стала
группа исследователей, которую возглавлял профессор Медико-хирургической
академии в Ленинграде С.В. Лебедев.
В 1908-1909 годах С.В. Лебедев впервые синтезировал каучукоподобное
вещество при термической полимеризации дивинила и изучил его свойства. В
1914 году учёный приступил к изучению полимеризации около двух десятков
углеводородов с системой двойных или тройных связей (бутадиен, аллен и их
производные).
В 1925 году С.В. Лебедев выдвинул практическую задачу создания
промышленного способа синтеза каучука. В 1927 году эта задача была решена.
Под руководством Лебедева были получены в лаборатории первые килограммы
синтетического каучука. С.В. Лебедев изучил свойства этого каучука и
разработал рецепты получения из него важных для промышленности резиновых
изделий, в первую очередь автомобильных шин. В 1930 году по методу Лебедева
была получена первая партия нового каучука на опытном заводе в Ленинграде,
а спустя два года в Ярославле пущен в строй первый в мире завод по
производству синтетического каучука в широких масштабах.
7.Получение синтетического каучука.
В разработке синтеза каучука Лебедев пошёл по пути подражания природе.
Поскольку натуральный каучук – полимер диенового углеводорода, то Лебедев
воспользовался так же диеновым углеводородом, только более простым и
доступным – бутадиеном CH2=CH-CH=CH2.
Сырьём для получения бутадиена служит этиловый спирт. Получение
бутадиена основано на реакциях дегидрирования и дегидратации спирта. Эти
реакции идут одновременно при пропускании паров спирта над смесью
соответствующих катализаторов:
Бутадиен
очищают от непрореагировавшего этилового спирта, многочисленных побочных
продуктов и подвергаю полимеризации.
а) полимеризация – процесс соединения двух, трёх и более молекул
полимера, с образованием вещества того же состава, но большего
молекулярного веса. При этом происходит разрыв и образование новых
химических связей, следовательно, полимеризация – типичная химическая
реакция.
Процессы полимеризации относятся к цепным реакциям, то есть к
таким процессам, при которых в веществе происходит образование активных
частиц, способных вызвать ряд последовательных превращений вещества.
Реакции этого типа могут протекать с огромной, взрывной скоростью. Реакция
полимеризации, начавшись в одном месте, быстро распространяется по всей
массе вещества.
Для того чтобы заставить молекулу мономера соединиться друг с другом,
их необходимо предварительно возбудить, то есть привести их в такое
состояние, когда они становятся способными, в результате раскрытия двойных
связей к взаимному присоединению. Это требует затраты определённого
количества энергии или участия катализатора.
При каталитической полимеризации катализатор не входит в состав
образующегося полимера и не расходуется, а выделяется по окончании реакции
в своём первоначальном виде. В качестве катализатора процесса полимеризации
бутадиена 1,3 С,В. Лебедев выбрал металлический натрий, впервые применённый
для полимеризации непредельных углеводородов русским химиком А.А. Кракау.
Формула строения бутадиенового каучука: (-СH2-CH=CH-СH2-)n.
Отличительной особенностью процесса полимеризации является то, что при
этом молекулы исходного вещества или веществ соединяются между собой с
образованием полимера, ен выделяя при этом каких-либо других веществ.
Некоторые синтетические каучуки получают из различных мономеров в
результате их совместной полимеризации, называемой сополимеризацией.
б) Сополимеризация бутадиена и стирола чаще всего осуществляется в
эмульсии.
Полимеризация в эмульсиях даёт возможность получать огромные количества
различных сополимерных каучуков, обладающих ценными техническими
качествами, но всё же достаточно далёких от натурального каучука и не
удовлетворяющих всем требованиям потребителей.
В настоящее время, для получения синтетических каучуков, в основном
используются углеводороды, содержащиеся в нефтяных газах и продукты
переработки нефти.
8.Босинтез белков.
К настоящему времени разработано много методов превращения
а-аминокислот в пептиды и синтезированы простейшие природные белки
–инсулин, рибонуклеаза, вазопрессин, окситоцин и др.
Для того чтобы соединить две аминокислоты пептидной связью, необходимо:
а) закрыть (защитить) карбоксильную группу глицина и аминогруппу аланина,
чтобы не произошло нежелательных реакций по этим группам; б) образовать
пептидную связь; в) снять защитные группы. Защитные группы должны надёжно
закрывать аминную и карбоксильную группы в процессе синтеза и потом легко
сниматься без разрушения пептидной связи.
Защита аминогруппы наиболее просто проводится ацилированием:
-HCl
R-COCl+H2N-CH-COOH--(R-CO-NH-CH-COOH
CH2 CH3
Карбоксильную группу для защиты превращают в сложноэфирную:
-HOH
H2N-CH2-COOH+HOR--( H2N-CH2-COOR
Для образования пептидной связи или активируют карбоксильную группу N-
ацилаланина, превращая его в хлорангидрид, или проводят конденсацию в
присутствии сильных водоотнимающих веществ (дициклогексилкарбодиимид,
этоксиацетилен):
-H2O гидролиз
R-CO-NH-CH-COOH+HNHCH2-COOR( R-CO-NH-CH-CO-NH-CH2-COOR(
CH3 CH3
( H2N-CH-CO-NH-CH2-COOH
|
CH3
Затем снимают защитные группы в таких условиях, чтобы не затрагивалась
пептидная связь. Таким образом можно синтезировать не только ди-, но и три-
, и тетрапептиды и т. д. . Очень перспективный метод синтеза пептидных
связей предложил в 1960 г. Мерифильд (США). Этот метод потом получил
название твёрдофазного синтеза пептидов. Первая аминокислота с защищённой
аминогруппой присоединяется к твёрдому носителю – ионнообменной смоле,
содержащей первоначально группы –CH2Cl (1-ая стадия), с образованием так
называемой “якорной” связи, которая обозначена жирной линией(’):
(1)-NaCl
Смола-CH2Cl+NaOOC-CHR-NHCOR’(Смола-CH2O-C-CHR-NHCOR’(Смола-CH2O-C-CHR-
|| ||
O
O
+ HOOC-CHR’’ –NHOR(3) (4)
-NH2(Смола-CH2O-C-CHR -NHCO-CHR’’-NHCOR’(Смола-CH2O-C-CHR--NHCO-
|| ||
O O
CHR’’-NH2 и т. д.
Затем наращивают пептидную цепь, пропуская через смолу растворы
соответствующих реагентов. Для этого сначала убирают группу, защищающую
конечную NH2 – группу (2-ая стадия). Пропуская через смолу раствор другой
аминокислоты с защищённой аминогруппой в присутствии водоотнимающих
реагентов, образуют пептидную связь между первой и второй аминокислотой (3-
я стадия). Если затем убрать защитную группу (4-ая стадия), синтез пептида
можно вести далее. После наращивания пептидной цепи до нужной величины
гидролизуют “якорную” сложноэфирную связь и смывают полипептид со смолы:
HBr
Смола-CH2O-CO-CHR-NH..CO-CHR’NH2(Смола-CH2OH+HOOCCHRNH…COCHR’NH2
Полипептид
Метод Мерифильда прост в техническом оформлении, что позволяет
полностью автоматизировать процесс. Поэтому, хотя вышеупомянутые белки
инсулин(51 аминокислота) и рибонуклеаза(124 аминокислоты) были
синтезированы классическими методами, метод Мерифильда позволяет
значительно сократить затраты труда и времени на синтез белков. Так,
рибонуклеаза была синтезирована Мерифильдом в 1968 г. менее чем за месяц,
хотя синтез включал 369 последовательных реакций.
9.Синтетические волокна. Наш век часто называют веком синтетической
химии. Очень много новых веществ получила химия с помощью синтеза.
Научилась она получать и синтетические волокна, т. е. такие, основу
которых составляют не природные высокомолекулярные вещества, а
синтетические полимеры. Одними из первых синтетических волокон стали
известны нейлон, анид и капрон.
Вещества, образующие эти волокна, по своему строению до некоторой
степени сходны с белковыми веществами шелка. Молекулы всех волоком имеют
линейное строение и состоят из повторяющихся звеньев. Такими звеньями в
молекулах целлюло
| |  скачать работу |
Промышленные синтезы на основе углеводородов |
