Главная    Почта    Новости    Каталог    Одноклассники    Погода    Работа    Игры     Рефераты     Карты
  
по Казнету new!
по каталогу
в рефератах

Развитие химии высокомолекулярных соединений

Оказалось,  что  эти
причины объясняются  пространственными  препятствиями.  Большие  заместители
экранируют реакционные  центры  молекул  мономера,  причем  степень  влияния
заместителей на полимеризацию прямо пропорциональна их объему и числу.
     Гипотеза В. В. Коршака дает возможность объяснить  различное  отношение
одних и  тех  же  мономеров  к  ионной  и  радикальной  полимеризации.  Так,
например, замещенные этилены, у  которых  экранирующий  эффект  заместителей
недостаточно велик, сравнительно  активны  при  ионной  полимеризации  и  не
полимеризуются по радикальному механизму.  Объясняется  это  тем,  что  силы
взаимодействия между ионами в  ионном  процессе  уменьшаются  с  увеличением
расстояния в значительно меньшей  степени,  чем  силы  взаимодействия  между
радикалом и молекулой олефина в  радикальной  реакции.  Поэтому  при  ионной
полимеризации  пространственные   затруднения,   вызываемые   заместителями,
сказываются меньше, чем при радикальной.
     Зависимость  способности  органических  веществ  к   полимеризации   от
химического  строения  весьма  плодотворно   исследовалась   также   X.   С.
Багдасарьяном, А. Д. Абкиным и другими   сотрудниками     Физико-химического
      института
 им. Л. Я. Карпова.
     В конце 40-х — начале 50-х годов X. С. Багдасарьян в ряде  своих  работ
показал, что реакционная способность     мономеров  прямо    пропорциональна
эффекту  сопряжения  л,  -л-  и  -о-связей  в   их   молекулах   и   обратно
пропорциональна эффекту сопряжения "холостого" электрона  со  всеми  другими
электронами в  радикале.  Таким  образом,  активность  молекул  мономеров  и
активность радикалов, полученных на основе этих мономеров,  находятся  не  в
симбатных, а в антибатных отношениях: чем активнее  молекула  мономера,  тем
менее активным оказывается получаемый на ее основе радикал.
     В   начале    60-х годов,     благодаря      исследованиям
 В. А. Каргина и В. А. Кабанова  в  области  полимеризации,  возникло  новое
направление, основанное на  возможности  изменения  реакционной  способности
мономеров путем их кристаллизации  или  связывания  в  комплексы  с  другими
веществами.
      Классические  приемы  увеличения  равновесных   концентраций   целевых
продуктов состояли, как известно, в изменении температуры и давления. В.  А.
Каргин и В. А.  Кабанов  предложили  принципиально  иной  подход  к  решению
вопроса об увеличении выхода  полимера  и  степени  полимеризации.  Сущность
этого   подхода   связана   со    своеобразным    каталитическим    влиянием
комплексообразователей, в частности реакционной среды.


Схема превращения мономера М в полимер
            [pic]
никак не отражает  взаимодействия  молекул  М  и  Мп  со  средой.  Если  это
взаимодействие сильное,  то  введение  в  термодинамические  и  кинетические
уравнения  коэффициентов  активностей,  как  это  обычно  делают  в   случае
сравнительно  слабых  взаимодействий,  утрачивает  смысл.  Тогда  схему  (I)
целесообразно заменить другой:
           [pic]
где   X   —   частица   или   совокупность   частиц   комплексообразователя,
взаимодействующих  с  молекулой  мономера  и  со   звеньями   макромолекулы.
Взаимодействие между молекулами М,  звеньями  —М—  и  частицами  Х  способно
кардинально влиять на механизм реакции.
      В отличие от чистого мономера его комплексу в ряде случаев "разрешено"
полимеризоваться  с  образованием   соответствующего   комплекса   полимера.
Развиваемое В.  А.  Кар-гиным  и  В.  А.  Кабановым  направление  в  области
полимеризации  открывает  большие  перспективы  для  моделирования   синтеза
полимерных цепей в живых клетках. Представим себе, что  частицы  Х  в  схеме
(II) химически связаны в длинные цепи, т. е. образуют  макромолекулы.  Тогда
молекулы мономера выстраиваются  вдоль  заранее  синтезированных  полимерных
"матриц":
          [pic]
Мономер можно выбирать  так,  чтобы  реакционноспособными  оказались  только
молекулы М, которые будут образовывать связи со звеньями X. Тогда на  каждой
цепи Хn "вырастает" новая цепь Мп
   [pic]
Авторам удалось найти реальные  системы  (винил-пиридин  +  поликислоты),  в
которых  самопроизвольно  при  комнатной   температуре   протекают   реакции
подобного  типа.  Макромолекулы  поликислот  выполняют  функции   полимерных
каталитических "шаблонов".

           3.РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ
  Наряду с выяснением  вопросов  кинетики  и  механизма  отдельных  реакций
полимеризации проводились также исследования и более общего  характера;  они
охватывали результаты изучения многих реакций полимеризации  и  представляли
уже обобщения, определенные теоретические концепции.  Наиболее  удачными  из
них первоначально оказались те, которые примыкали к  цепной  теории,—  может
быть потому, что этой  теории  особенно  "повезло".  Ведь  ученые  принимали
самое активное участие в создании основ цепной теории и  уже  в  20-х  годах
фактически стали лидерами в этой области.
      Идеи о приложении  теории  цепных  реакций  к  явлениям  полимеризации
впервые   были   выдвинуты   в   30-х   годах    одновременно    несколькими
исследователями. Н. Н. Семенов осветил этот вопрос в своей  книге,  вышедшей
в  1934  г.  Затем,  наряду  с  отдельными   работами,   к   систематическим
исследованиям в этой области приступили С. С. Медведев и сотрудники.
      С.С.Медведев  и   его   сотрудники   прежде   всего   экспериментально
подтвердили  представления  о   развитии   полимеризационных   цепей   через
свободные радикалы, а затем детально изучили начальный акт  полимеризации  —
инициирование.
      В дальнейшем  изучение  реакции   инициирования  тесно  переплелось  с
исследованиями   реакционной активности радикалов  и  мономеров(Н.Н.Семенов,
X.  С.  Багдасарьян,  А.Д.Аб-кин).  В   изучении   процессов   инициирования
радикальной  полимеризации,  кроме  С.  С.  Медведева  и  его   сотрудников,
принимали участие еще  многие  советские  химики.  Наиболее  систематические
исследования в этом направлении проводили Б.  А.  Долгоплоек  и  сотрудники,
открывшие явление окислительно-восстановительного инициирования  радикальных
процессов. Полученные ими результаты позволили химикам  оперировать  широкой
гаммой     всевозможных     инициаторов      радикальной      полимеризации,
дифференцирование  применять   их   в   соответствии   с   их   активностью,
осуществлять  полимеризацию  даже  в  тех  случаях,   когда   она   казалась
невозможной (например, виниловые эфиры+радикалы с неспаренным  электроном  у
углерода), и, наконец, посредством  только  одних  инициаторов  в  известной
степени  управлять  реакцией  и  получать  полимеры   с   наиболее   высоким
молекулярным весом.
      В решение сложных вопросов,  относящихся  к  следующему  элементарному
акту-развитию полимеризационных цепей, советские химики  внесли  свой  очень
важный вклад.
      С. С. Медведев и сотрудники показали, что весь процесс  полимеризации,
инициированной  свободными  радикалами,  протекает  при  помощи   последних;
растущая цепь полимера является свободным  радикалом.  Образование  полимера
происходит за счет  взаимодействия  свободного  радикала  с  двойной  связью
мономера:
   [pic]
      Характер  роста  цепи  определяет   структуру   полимерной   молекулы.
Исследования Б. А.  Долгоплоска,  А.  А.  Короткова,  А.  Л.  Клебанского  и
других, главным образом ленинградских химиков,  позволили  точно  определять
тип присоединения мономеров к растущей цепи  при  радикальной,  а  в  равной
мере и при ионной полимеризации, что сыграло большую роль в  решении  задачи
воссоздания натурального каучука.
      С середины 50-х годов появилось новое и, как оказалось,  очень  важное
направление исследований, также связанное с радикальным ростом,  или,  лучше
сказать, с формированием полярной  макромолекулы.  В  результате  детального
изучения полимеризационных   процессов выяснилось, что наряду  с  более  или
менее  изученными  реакциями  имеет  место  ряд  дополнительных,   вторичных
реакций, в которых принимает участие уже   сформировавшаяся  цепь  полимера.
Эти вторичные процессы  часто  существенно  изменяют  структуру  и  свойства
полимеров. Начало этому направлению исследований было положено  работами  С.
Е. Бреслера, С. Я. Френкеля и сотрудников,  которые  установили  "аномально"
сложные мультимодальные молекулярновесовые распределения образцов  полимеров
и объяснили это удвоением и утроением  молекулярных  весов  отдельных  групп
молекул вследствие вторичных реакций.
      Большим вкладом в  учение  о  кинетике  реакций  полимеризации  служат
проведенные в последние годы исследования Н.С. Ениколопяна и сотрудников,  в
результате  которых  была  установлена  ранее  не   известная   элементарная
реакция,  происходящая  при  полимеризации  гетероциклических  соединений  —
реакция передачи цепи с разрывом.
      Сущность  вновь  открытого  элементарного  акта  состоит  в  том,  что
растущий  полимерный  активный  центр   атакует   "готовую"   или   растущую
макромолекулу по "закону случая" — в  любом  месте  цепи  —  с  образованием
новой макромолекулы и нового активного центра.
      Если при передаче цепи с разрывом растущий активный  центр  отличается
по химическому составу  от  атакуемой  макромолекулы,  то  образуется  блок-
сополимер.
      Одним из  важных  практических  следствий  успешных  работ  в  области
изучения радикальных  процессов  является  теломери-зация  —  преднамеренный
обрыв роста  цепи  с  целью  синтеза  "теломеров"  —  соединений  содержащих
активные группы по обоим концам молекулы, например
[pic]
      В  начале  50-х  годов  к  разработке  методов  синтеза  этих   важных
бифункциональных  производных  с  использованием   теломеризации   при
123
скачать работу

Развитие химии высокомолекулярных соединений

 

Отправка СМС бесплатно

На правах рекламы


ZERO.kz
 
Модератор сайта RESURS.KZ