Развитие химии высокомолекулярных соединений
Оказалось, что эти
причины объясняются пространственными препятствиями. Большие заместители
экранируют реакционные центры молекул мономера, причем степень влияния
заместителей на полимеризацию прямо пропорциональна их объему и числу.
Гипотеза В. В. Коршака дает возможность объяснить различное отношение
одних и тех же мономеров к ионной и радикальной полимеризации. Так,
например, замещенные этилены, у которых экранирующий эффект заместителей
недостаточно велик, сравнительно активны при ионной полимеризации и не
полимеризуются по радикальному механизму. Объясняется это тем, что силы
взаимодействия между ионами в ионном процессе уменьшаются с увеличением
расстояния в значительно меньшей степени, чем силы взаимодействия между
радикалом и молекулой олефина в радикальной реакции. Поэтому при ионной
полимеризации пространственные затруднения, вызываемые заместителями,
сказываются меньше, чем при радикальной.
Зависимость способности органических веществ к полимеризации от
химического строения весьма плодотворно исследовалась также X. С.
Багдасарьяном, А. Д. Абкиным и другими сотрудниками Физико-химического
института
им. Л. Я. Карпова.
В конце 40-х — начале 50-х годов X. С. Багдасарьян в ряде своих работ
показал, что реакционная способность мономеров прямо пропорциональна
эффекту сопряжения л, -л- и -о-связей в их молекулах и обратно
пропорциональна эффекту сопряжения "холостого" электрона со всеми другими
электронами в радикале. Таким образом, активность молекул мономеров и
активность радикалов, полученных на основе этих мономеров, находятся не в
симбатных, а в антибатных отношениях: чем активнее молекула мономера, тем
менее активным оказывается получаемый на ее основе радикал.
В начале 60-х годов, благодаря исследованиям
В. А. Каргина и В. А. Кабанова в области полимеризации, возникло новое
направление, основанное на возможности изменения реакционной способности
мономеров путем их кристаллизации или связывания в комплексы с другими
веществами.
Классические приемы увеличения равновесных концентраций целевых
продуктов состояли, как известно, в изменении температуры и давления. В. А.
Каргин и В. А. Кабанов предложили принципиально иной подход к решению
вопроса об увеличении выхода полимера и степени полимеризации. Сущность
этого подхода связана со своеобразным каталитическим влиянием
комплексообразователей, в частности реакционной среды.
Схема превращения мономера М в полимер
[pic]
никак не отражает взаимодействия молекул М и Мп со средой. Если это
взаимодействие сильное, то введение в термодинамические и кинетические
уравнения коэффициентов активностей, как это обычно делают в случае
сравнительно слабых взаимодействий, утрачивает смысл. Тогда схему (I)
целесообразно заменить другой:
[pic]
где X — частица или совокупность частиц комплексообразователя,
взаимодействующих с молекулой мономера и со звеньями макромолекулы.
Взаимодействие между молекулами М, звеньями —М— и частицами Х способно
кардинально влиять на механизм реакции.
В отличие от чистого мономера его комплексу в ряде случаев "разрешено"
полимеризоваться с образованием соответствующего комплекса полимера.
Развиваемое В. А. Кар-гиным и В. А. Кабановым направление в области
полимеризации открывает большие перспективы для моделирования синтеза
полимерных цепей в живых клетках. Представим себе, что частицы Х в схеме
(II) химически связаны в длинные цепи, т. е. образуют макромолекулы. Тогда
молекулы мономера выстраиваются вдоль заранее синтезированных полимерных
"матриц":
[pic]
Мономер можно выбирать так, чтобы реакционноспособными оказались только
молекулы М, которые будут образовывать связи со звеньями X. Тогда на каждой
цепи Хn "вырастает" новая цепь Мп
[pic]
Авторам удалось найти реальные системы (винил-пиридин + поликислоты), в
которых самопроизвольно при комнатной температуре протекают реакции
подобного типа. Макромолекулы поликислот выполняют функции полимерных
каталитических "шаблонов".
3.РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ
Наряду с выяснением вопросов кинетики и механизма отдельных реакций
полимеризации проводились также исследования и более общего характера; они
охватывали результаты изучения многих реакций полимеризации и представляли
уже обобщения, определенные теоретические концепции. Наиболее удачными из
них первоначально оказались те, которые примыкали к цепной теории,— может
быть потому, что этой теории особенно "повезло". Ведь ученые принимали
самое активное участие в создании основ цепной теории и уже в 20-х годах
фактически стали лидерами в этой области.
Идеи о приложении теории цепных реакций к явлениям полимеризации
впервые были выдвинуты в 30-х годах одновременно несколькими
исследователями. Н. Н. Семенов осветил этот вопрос в своей книге, вышедшей
в 1934 г. Затем, наряду с отдельными работами, к систематическим
исследованиям в этой области приступили С. С. Медведев и сотрудники.
С.С.Медведев и его сотрудники прежде всего экспериментально
подтвердили представления о развитии полимеризационных цепей через
свободные радикалы, а затем детально изучили начальный акт полимеризации —
инициирование.
В дальнейшем изучение реакции инициирования тесно переплелось с
исследованиями реакционной активности радикалов и мономеров(Н.Н.Семенов,
X. С. Багдасарьян, А.Д.Аб-кин). В изучении процессов инициирования
радикальной полимеризации, кроме С. С. Медведева и его сотрудников,
принимали участие еще многие советские химики. Наиболее систематические
исследования в этом направлении проводили Б. А. Долгоплоек и сотрудники,
открывшие явление окислительно-восстановительного инициирования радикальных
процессов. Полученные ими результаты позволили химикам оперировать широкой
гаммой всевозможных инициаторов радикальной полимеризации,
дифференцирование применять их в соответствии с их активностью,
осуществлять полимеризацию даже в тех случаях, когда она казалась
невозможной (например, виниловые эфиры+радикалы с неспаренным электроном у
углерода), и, наконец, посредством только одних инициаторов в известной
степени управлять реакцией и получать полимеры с наиболее высоким
молекулярным весом.
В решение сложных вопросов, относящихся к следующему элементарному
акту-развитию полимеризационных цепей, советские химики внесли свой очень
важный вклад.
С. С. Медведев и сотрудники показали, что весь процесс полимеризации,
инициированной свободными радикалами, протекает при помощи последних;
растущая цепь полимера является свободным радикалом. Образование полимера
происходит за счет взаимодействия свободного радикала с двойной связью
мономера:
[pic]
Характер роста цепи определяет структуру полимерной молекулы.
Исследования Б. А. Долгоплоска, А. А. Короткова, А. Л. Клебанского и
других, главным образом ленинградских химиков, позволили точно определять
тип присоединения мономеров к растущей цепи при радикальной, а в равной
мере и при ионной полимеризации, что сыграло большую роль в решении задачи
воссоздания натурального каучука.
С середины 50-х годов появилось новое и, как оказалось, очень важное
направление исследований, также связанное с радикальным ростом, или, лучше
сказать, с формированием полярной макромолекулы. В результате детального
изучения полимеризационных процессов выяснилось, что наряду с более или
менее изученными реакциями имеет место ряд дополнительных, вторичных
реакций, в которых принимает участие уже сформировавшаяся цепь полимера.
Эти вторичные процессы часто существенно изменяют структуру и свойства
полимеров. Начало этому направлению исследований было положено работами С.
Е. Бреслера, С. Я. Френкеля и сотрудников, которые установили "аномально"
сложные мультимодальные молекулярновесовые распределения образцов полимеров
и объяснили это удвоением и утроением молекулярных весов отдельных групп
молекул вследствие вторичных реакций.
Большим вкладом в учение о кинетике реакций полимеризации служат
проведенные в последние годы исследования Н.С. Ениколопяна и сотрудников, в
результате которых была установлена ранее не известная элементарная
реакция, происходящая при полимеризации гетероциклических соединений —
реакция передачи цепи с разрывом.
Сущность вновь открытого элементарного акта состоит в том, что
растущий полимерный активный центр атакует "готовую" или растущую
макромолекулу по "закону случая" — в любом месте цепи — с образованием
новой макромолекулы и нового активного центра.
Если при передаче цепи с разрывом растущий активный центр отличается
по химическому составу от атакуемой макромолекулы, то образуется блок-
сополимер.
Одним из важных практических следствий успешных работ в области
изучения радикальных процессов является теломери-зация — преднамеренный
обрыв роста цепи с целью синтеза "теломеров" — соединений содержащих
активные группы по обоим концам молекулы, например
[pic]
В начале 50-х годов к разработке методов синтеза этих важных
бифункциональных производных с использованием теломеризации при
| | скачать работу |
Развитие химии высокомолекулярных соединений |