Развитие химии высокомолекулярных соединений
ступил
большой коллектив химиков Академии наук СССР и Государственного института
азотной промышленности под руководством А. Н. Несмеянова и
Р. X. Фрейдлиной. При этом были изучены как сами процессы теломеризации —
их кинетика, механизм реакций, так и химические превращения полученных
продуктов, а на их основе — новых волокнистых материалов.
Если о теории радикальной полимеризации теперь можно говорить как о
самостоятельном разделе цепной теории, или как о единой концепции, причем
такой, которая в значительной степени создана трудами советских ученых, то
применительно к ионной полимеризации этого сказать нельзя. Единой теории
ионной полимеризации пока не существует. По-видимому, можно лишь
утверждать, что она начала формироваться, подобно теории радикальной
полимеризации, как ответвление более общих кинетических теорий, а именно
теории кислотно-основного катализа Бренстеда — Лоури — Дэвис —Измайлова и
цепной теории.
4.РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕОРИИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Поликонденсация как путь синтеза высокомолекулярных соединений
разработана в основном школой В. В. Коршака. По мнению В. В. Коршака,
полимеризация и поликонденсация — "частные случаи тех двух основных типов
реакций, на которые можно разбить все превращения в органической химии: это
реакции присоединения и реакции замещения". Следовательно, под реакцией
поликонденсации нужно понимать процесс образования высокомолекулярных
соединений из низкомолекулярных исходных веществ, который одновременно
сопровождается выделением какого-либо низкомолекулярного продукта (воды,
спирта и т. п.).
В связи с тем, что целый ряд высокомолекулярных соединений может быть
получен как полимеризацией, так и поликонденсацией:
[pic]
В. В. Коршак положил в основу классификации высокомолекулярных
соединений принцип химического строения, способный определить все их
свойства и не зависящий от путей синтеза.
В. В. Коршак и его сотрудники выяснили роль деструктивных
реакций в процессе поликонденсации: ацидолиза и аминолиза полиамидов,
алкоголиза полиэфиров. Они нашли, что эти реакции ускоряются с повышением
температуры и определенным образом зависят от молекулярного веса
поликонденсата, рН среды и природы деструктирующего агента. Г. С. Петров
тщательно изучил формолиз мочевино- формальдегидных смол и
фенолиз фенолоформаль- дегидных смол, предложив соответствующие меры
подавления этих реакций при синтезе высокомолекулярных соединений.
В. В. Коршаком исследована кинетика обменных реакций между полиамидами
разного молекулярного веса и полиэфирами (амидолиз и эфиролиз). В
результате было установлено, что процессы поликонденсации, для которых
характерна обратимость, представляют сложные системы обменных равновесных и
деструктивных реакций.
Особенно важным является установление большой роли обменных реакций
между растущими макромолекулами и исходными веществами, которые определяют
весь характер реакции, ее основные закономерности и молекулярно-весовое
распределение образующегося полимера. Весьма существенное значение для
построения теории процессов поликонденсации имело установленное В. В.
Коршаком и сотрудниками "правило неэквивалентности функциональных групп",
позволяющее понять закономерности роста макромолекулы в процессах
поликонденсации и дающее в руки исследователю мощный рычаг для управления
величиной молекулярного веса образующегося полимера.
5.НОВЫЕ ПУТИ СИНТЕЗА ПОЛИМЕРОВ
Химиками были открыты принципиально новые методы синтеза полимеров,
отличающиеся не только своей практической значимостью, но и оригинальностью
путей получения продуктов.
Детальное изучение открытых С. С. Наметкиным и
Л. Н. Абакумовской реакций гидродегидрополимеризации
[pic]
имело большое значение для осуществления очистки нефтяных дистиллятов,
получения синтетических смазочных масел и полимерных продуктов посредством
серной, фосфорной кислот и других катализаторов.
Сюда же относятся весьма интересные реакции гидродимеризации, открытые
в 1942 г. А. Д. Петровым и
Л. И. Анцус:
[pic]
Я. Т. Эйдус, Н. Д. Зелинский и сотрудники открыли реакции
гидроконденсации и гидрополимеризации олефинов. Изучая механизм синтезов на
основе окиси углерода и водорода, авторы экспериментально доказали важную
роль метиленовых радикалов в формировании цепи предельных углеводородов:
nCH2 —СnН2
На этом основании был сделан вывод, что этилен, прибавленный к
исходной смеси, должен включаться в процесс полимеризации метиленовых
радикалов. Проверка подтвердила эту гипотезу и привела к открытию новой
реакции — каталитической гидроконденсации окиси углерода с олефинами.
Резкое уменьшение в исходных продуктах окиси углерода и водорода привело
к открытию реакций гидрополимеризации олефинов:
[pic]
В ходе этих работ дано первое экспериментальное доказательство
радикально-цепного механизма синтезов на основе СО + Н2; при этом развитие
цепей в данном случае осуществляется на поверхности — это плоские или
закрепленные цепи.
Одним из новых оригинальных путей синтеза высокомолекулярных соединений
явился метод полирекомбинации, открытый В. В. Коршаком, С. Л. Сосиным и
сотрудниками:
[pic]
и т. д.
При молярном соотношении инициирующей перекиси к исходному
углеводороду 2:1 молекулярный вес полимера достигает 10 000 и более.
Благодаря использованию реакции полирекомбинации, в полимер могут быть
превращены насыщенные углеводороды, эфиры и другие вещества, не способные
полимеризоваться обычными путями.
III. Заключение.
Практически все полиолефины, кислород- и азотсодержащие поликонденсаты
и полимерные вещества, элементоорганические высокомолекулярные соединения
так или иначе нашли выход в жизнь.
IV.Список использованной литературы:
1. «Развитие органической химии в СССР» издательство
«Наука».
2. Н.Н.Семянов «Цепные реакции» ОНТИ, 1934 г.
3. В.И.Кузнецов, Е.В.Волонский «Развитие химии высокомолекулярных
соединений».
| |  скачать работу |
Развитие химии высокомолекулярных соединений |
