Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду
бразованием ионной пары:
CH(-CH(-Cl + AlCl( [CH(CH(-Cl-AlCl(] CH(CH( + AlCl(
Активность алкилгалогенидов уменьшается в ряду: AlkF > AlkCl > > AlkBч >
AlkI (в порядке уменьшения сродства галогена к атому алюминия). На
активность алкилгалогенидов влияет строение алкильной цепочки: третичные
более активны, чем вторичные, которые активнее первичных, это обусловлено
устойчивостью образующихся карбокатионов.
Реакция электрофильного замещения обратима:
.
Реакцией Фриделя-Крафтса приводит к образованию изомеров. Например,
алкилирование бензола н-пропилхлоридом приводит к образованию 70%
изопропилбензола (кумола):
C(H( + CH(CH(CH(Cl C(H(-CH-CH( + C(H(CH(CH(CH(
70% CH(
30%
Это можно объяснить перегруппировкой первичного н-пропильного катиона в
изопропильный:
H
CH(CH(CH(-Cl-AlCl( [CH(-CH-CH( CH(-CH-CH(] AlCl(
Алкены и спирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса.
Например, для получение кумола применяют пропилен:
CH(
C(H( + CH(=CH-CH( C(H(-CH-CH(
Алкилирование идёт, если галогенид алюминия содержит следы галогеноводорода
(сокатализатора):
HX + AlX( H [AlX(]
CH(CH=CH( + H [AlX(] [CH(-CH-CH(] AlX(
Алкены вступают в реакцию алкилирования и в присутствии минеральных кислот
(HF или H(PO():
CH(-CH=CH( + H(PO( [CH(-CH-CH(] H(PO(
Спирты тоже участвуют в алкилировании в присутствии кислот Льюиса или
минеральных кислот:
R-O + BF( R [HOBF(]
H
В реакцию Фриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола.
Реакция неселективна% кроме моноалкилированного соединения образуется ди- и
полиалкилзамещённые:
Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чем бензол (Alk-группа -
заместитель первого рода), и легче вступают в реакции электрофильного
замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, при нагревании происходит
перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически более устойчивый м-
диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения с
заместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.
Галогенирование.
1.Хлорирование бензола: реакция экзотермическая , по этому введение
галогена осуществляется в присутствии катализатора (кислот Льюиса) в жидкой
фазе, без нагревания. Наиболее часто используют хлорид железа (III).
2Fe + 3Cl( 2FeCl(
Cl-Cl + FeCl( Cl Cl FeCl( Cl-Cl-FeCl( [ Cl
][FeCl(]
Реакция протекает в инертном растворителе.
Бензольное кольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи
Hal-Hal идёт на стадии образования бензолениевого катиона. Отсутствие
изотопного эффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса
самая медленная стадия процесса.
При избытке хлора хлорирование может проходить по ступенчатой схеме.
Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы.
Сульфирование.
В качестве реагентов при сульфировании используется серная кислота и
олеум. Сульфирование обратимо и может сопровождаться образованием продуктов
вторичного замещения - диарилсульфона:
Aч-H + HOSO(OH AчSO OH + H(O
AчSO(OH + HAч AчSO(Aч + H(O
Сульфон не образуется при избытке серной кислоты, избыток серной кислоты
используют потому, что при уменьшении её концентрации резко уменьшается
скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция - гидролиз.
В качестве сульфирующего реагента может выступать оксид серы (YI).
Образование оксида серы (YI) может происходить в результате автопротолиза
серной кислоты:
H
HOSO(OH + H-OSO(OH HOSO(O-H + OSO(OH
HOSO(O-H H(O + HOS H(O + S
H
O
Высокая электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O.
Это приводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы
освобождается свободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п-
электронами кольца.
Сульфирование:
.
При сульфировании все стадии процесса обратимы. В случае сульфирования
олеумом, в котором нет сильного основания - воды, способствующего
отщеплению протона от б-комплекса, скорость определяется стадией отщепления
протона, присутствует изотопный эффект. Если сульфируют купоросным маслом,
в котором есть вода, то самой медленной является стадия образования б-
комплекса, изотопный эффект отсутствует.
Нитрование.
Нитрование может происходить под действием разных нитрующих реагентов:
концентрированной или разбавленной азотной кислоты; нитрующей смеси (смеси
азотной и серной кислот); смеси нитрата калия и серной кислоты: KNO( +
H(SO( KHSO( + HNO(; смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом:
O O O
CH(-C-O-C-CH( + HO:NO( CH(-C-O-NO( (ацетилнитрат)
Электрофильную атаку бензольного кольца осуществляет нитроний-катион,
образующийся из нитрующей смеси:
HNO( + 2H(SO( NO( + H(O + 2HSO(
Нитрование происходит по обычному механизму, изотопный эффект отсутствует:
Катион нитрония, атомы азота находятся в sp-гибридизации, не содержит
свободных орбиталей. В п-комплексе он располагается вдоль оси симметрии
бензольного кольца, сохраняя sp-гибридизацию. В стадии б-комплекса атом
азота переходит в sp(-гибридизацию.
| |  скачать работу |
Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду |
