Главная    Почта    Новости    Каталог    Одноклассники    Погода    Работа    Игры     Рефераты     Карты
  
по Казнету new!
по каталогу
в рефератах

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду



 Другие рефераты
Реакции a-литиированных циклических нитронов с электрофильными реагентами Реакции С и О ацилирования Реакция альдольно-кротоновой конденсации, и ее оптимизация Регенерация азотной и серной кислоты

Реферат по
                             Органической химии.



                                    тема:
          «Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду»



                                 Оглавление:
|Электрофильное замещение в бензольном кольце                 |2  |
|Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном    |   |
|кольце                                                       |4  |
|Реакция Фридела-Крафтса                                      |8  |
|Галогенирование                                              |10 |
|Сульфирование                                                |11 |
|Нитрование                                                   |13 |
|                                                             |   |
|                                                             |   |



                Электрофильное замещение в бензольном кольце.

 В реакциях электрофильного замещения  в  бензольном  кольце  атом  водорода
замещается  на  электрофильный   реагент   при   сохранении   ароматического
характера исходного соединения:

.



 Механизм электрофильного замещения можно записать так:

.



  1-я стадия: образование  п-комплекса.  В  этом  случае  образуется  слабая
связь  между  п-электронным  облаком  бензольного  кольца  и  электрофильным
реагентом с дефицитом электронной плотности  при  сохранении  ароматического
секстета.  Электрофильный  реагент  располагается   обычно   перпендикулярно
плоскости кольца вдоль его оси симметрии. Эта стадия протекает быстро  и  не
влияет на скорость реакции. Существование п-комплекса  доказывается  методом
УФ-спетроскопии.

.



  2-я стадия: образование б-комплекса. Эта стадия  медленная  и  практически
не обратимая. Образуется ковалентная б-связь  между  электрофилом  и  атомом
углерода бензольного кольца, при этом атом углерода переходит из spІ в  spі-
валентное состояние с  нарушением  ароматического  секстета  и  образованием
циклогексадиенильного катиона (иона бензоления). Катион бензоления вместе  с
противоионом образуют ионное  соединение,  хорошо  проводящее  электрический
ток. В ионе бензоления все атомы углерода расположены в одной  плоскости,  а
заместители у spі-гибридизованного атома углерода перпендикулярно ей.

.



  Электрофильный  реагент  присоединяется  за  счет   двух   электронов   п-
электронного  облака  бензольного   кольца   с   нарушением   ароматического
секстета.    Устойчивость    циклогексадиенильного    катиона    обусловлена
делокализацией положительного заряда с образованием  мезомерной  частицы,  в
которой четыре п-элект-рона делокализованы в поле пяти ядер.
 Истинное строение иона бензоления  промежуточное  между  тремя  предельными
структурами, реально не существующими (п,р-сопряжение), положительный  заряд
локализован преимущественно  в  о-  и  п-положениях  к  месту  присоединения
электрофила.

 Придельные структуры б-комплекса:

.



 Мезоформулы:

.



  Бензолениевые  ионы  мало  устойчивы  и  высокореакционны,  но  существуют
длительное время в сильной кислоте или сильнокислой  среде,  где  противоион
не обладает нуклеофильными свойствами и не будет отщеплять протон.

  3-я и 4-я стадии:  образование  второго  п-комплекса  и  ароматизация.  б-
комплекс может превращаться в новый мало устойчивый п-комплекс, который  под
воздействием  основания,  обычно  противоиона,  депротонируется.  При   этом
восстанавливается ароматическая система: атом углерода переходит  из  spі  в
spІ-валентное состояние и замыкается ароматический секстет.

.



 б-комплекс               п-комплекс
.



 Первые две стадии  электрофильного  замещения  у  ароматических  соединений
аналогичны электрофильному присоединению к  алкенам,  а  3-я  и  4-я  стадии
отличаются. Вместо  присоединения  нуклеофильного  реагента  к  карбокатиону
отщепляется  протон.  Так  как  образуется  энергетически  более  устойчивая
ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2):

.



      Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце.

 Все заместители делятся на два типа: первого рода  (о-  и  п-ориентанты)  и
второго рода (м-ориентанты).

.



 Заместители первого рода, кроме Alk-группы, более электроотрицательны,  чем
углерод, поэтому они уменьшают электронную  плотность  кольца  по  механизму
отрицательного  индуктивного  эффекта  (-I-эффект).  Однако  в   большинстве
заместителей  первого  рода  атом,  связанный  с  бензольным  кольцо,  имеет
неподеленную пару  электронов,  способную  вступать  в  р,п-сопряжение  (+М-
эффект). Относительная  сила  -I  и  +М-эффектов  и  определяет  реакционную
способность соединения.
 Заместители  второго  рода  более  электроотрицательны,  чем  углерод  (-I-
эффект) и, кроме NR -группы, имеют п-связи, способные вступать в  сопряжение
с бензольным кольцом.
|Орто-, пара-ориентанты          |Мета-ориентанты                 |
|Активирующие:                   |Дезактивирующие                 |
|-O                              |-NR(                            |
|-NH(, -NHR, -NR(                |-NO(                            |
|-OH, -OR                        |-SO(H                           |
|-NHCOR                          |-COR                            |
|-SH, -SR                        |-CHO                            |
|-Alk, -Aч                       |-COOH, -COOR                    |
|Дезактивирующие:                |-CN                             |
|-F, -Cl, -Bч, -I                |-CCl(                           |
|                                |-CF(                            |
|                                |-CH(NO(    и др.                |


  Некоторые  алкильные  группы,  несущие  электроноакцепторные  заместители,
являются м-ориентантами и дезактивируют  кольцо.  Электрофильный  реагент  в
таких   соединениях   преимущественно   вступает   в   м-положения.   Такими
заместителями являются:


Существуют два метода для определения реакционной способности  соединений  и
места преимущественного вступления в кольцо: статистический и динамический.

      1.Статистический подход - основан на учёте  положения:  электрофильный
реагент, обладающий дефицитом электронной плотности,  будет  преимущественно
атаковать те положения кольца, где электронная плотность максимальна.
 о,п-ориентанты: если  в  кольце  присутствует  заместитель  с  неподелённой
электронной парой, для которого +М-эффект (р,п-)  больше  -I-эффекта,  тогда
все положения кольца имеют повышенную электронную плотность по  сравнению  с
бензолом.  Реакционная  плотность  такого  соединения   выше   незамещённого
бензола. Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о-  и  п-положениях
к заместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент.

.



 м-ориентанты уменьшают электронную плотность кольца, но особенно  сильно  в
о- и п-положениях. Поэтому преимущественно электрофильный  реагент  вступает
в м-положения, выбирая места наименьшей дезактивации.

.



       2.Динамический  подход.  Различие  в  действии  ориентантов  является
следствием их влияния на стабильность образующегося в  промежуточной  стадии
бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше устойчивость  интермедиата,  тем
меньше энергия активации.
 о,п-ориентанты. Ориентация в о- и п-положения к  заместителю  первого  рода
предпочтительнее, б-комплекс более устойчив вследствии сильно  делокализации
заряда 6 в делокализации заряда принимает участие группа ОН.  Соответственно
уменьшается свободная  энергия  активации  переходного  состояния  в  стадии
образования б-комплекса.  В  случае  вступления  электрофила  в  м-положение
стабилизация за счёт группы ОН невелика.

.



 м-ориентанты.  Анализ  предельных  структур  б-комплексов  показывает,  что
второй  заместитель  будет  преимущественно   вступать   в   м-положение   к
заместителю второго рода. Потому что только в  этом  случае  заместитель  не
будет мешать делокализации положительного заряда в трех позициях  кольца  б-
комплекса. Образование б-комплекса  с  положением  электрофила  в  о-  и  п-
положениях мало вероятно, так как положительный  заряд  локализован  лишь  в
двух положениях кольца.

.



 Правила  ориентации  имеют  относительный  характер  и  указывают  лишь  на
преимущественное  место   вступления   второго   заместителя.   Чаще   всего
образуются все три изомера в том или ином соотношении.

 Ориентация в дизамещённых производных бензола.
 Если в кольце уже есть два заместителя, то реакционная способность и  место
вступления  третьегозаместителя  определяется   распределением   электронной
плотности в кольце  с  учётом  их  I-  и  М-эффектов.  Действию  электрофила
подвержены положения с наибольшей электронной плотностью  или  приводящие  к
наиболее устойчивому б-комплексу.
 В кольце два заместителя одного рода:
  а) Два о, п-ориентанта. В этом случае наибольшая  реакционная  способность
наблюдается  у  соединений   с   м-положением   заместителя   (согласованная
ориентация).



   б)  Два  м-ориентанта.  Такие  соединения  проявляют  низкую  реакционную
способность, однако из трёх  изомеров  наибольшую  активность  проявляют  м-
изомеры (согласованная ориентация).



 Реакция Фриделя-Крафтса.

 Реакция Фриделя-Крафтса  -  алкилирование  или  ацилирование  ароматических
соединений в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (AlCl(,  BF(,  FeCl()
или минеральных кислот (HF, H(PO(  и др.). В качестве  алкилирующих  средств
используются алкилгалогенидыб алкены и спирты, а в  качестве  ацилирующих  -
ацилгалогениды:

 Алкилирование:

 Ацилирование:

  Алкилирование:
 Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие средства.
  Образование   электрофильного  реагента:  центральный  атом   катализатора
образует б-комплекс, в котором связь углерод - галоген  сильно  ослаблена  и
легко разрывается с о
12
скачать работу


 Другие рефераты
Аристотель об этике
Французское искусство XVII века
Аристотель
Формирование имиджа компании


 

Отправка СМС бесплатно

На правах рекламы


ZERO.kz
 
Модератор сайта RESURS.KZ