Серебро. Общая характеристика
aОН = 2Ag + MnO2 + 4NaNO3 + 2H2O
Примерно 20% мирового количества серебра получают переработкой
собственно серебряных руд и рекуперацией серебренных изделий пли
серебряного лома.
Измельченную, размолотую и обогащенную (в случае низкого содержания
серебра) серебряную руду перерабатывают методами цианирования,
амальгамирования, хлорирования и др.
В случае переработки методом цианирования тонко измельченную руду
(природное серебро, аргентит или кераргирит) смешивают с 0,4%-ным раствором
NaCN и перемешивают струей воздуха водном растворе цианида натрия в
присутствии кислорода воздуха серебро и аргентит растворяются медленнее,
чем керарпирит
2Ag + 4NaCN + H20 + 1/202 = 2Na[Ag(CN)2] + 2NaOH
Ag2S + 5NaCN + H20 + 1/202 = 2Na[Ag(CN)2] + 2NaOH + NaSGN
AgCl + 2NaCN = Na[Ag(CN)2] + NaCl
Сульфид серебра Ag2S растворяется в тетрацианоцинкате(II) натрия по
реакции
Ag2S + Na2[Zn(CN)4] = 2Na[Ag(CN)2] + ZnS
Количество взятого для переработки серебряных руд цианида натрия
больше теоретически необходимого, поскольку серебренные руды часто содержат
соединения меди, железа и цинка, которые также реагируют с цианидом натрия.
Цианирование осуществляется в деревянных чанах диаметром 10-12 м.
Из растворов комплексных цианидов серебра серебро может быть осаждено
в виде металла тонко измельченным металлическим цинком или алюминием.
Осаждение металлического серебра из растворов комплексных цианидов серебра
металлическим цинком или алюминием осуществляется по уравнениям
2Na[Ag(CN)2] + Zn = 2Ag + Xa2[Zn(CX)4]
3Na[Ag(CN)2] + Al + 4NaOH + 2H2O = 3Ag + Ха[А1(ОН)4(Н2O)2]+6NaCN
Сырое серебро плавится, отливается в виде брусков и затем рафинируется
электролитическим или химическим методом.
Можно также извлечь комплексный анион [Ag(CN)2] с помощью
анионообменных смол. Применяют анионообменные сульфинированные смолы R2S04
(предварительно обработанные 5%-ным водным раствором серной кислоты).
Реакцию ионного обмена в процессе извлечения анионов [Ag(CN)2] с помощью
анионообменных смол (предпочтительно в виде пористых анионитов) можно
представить следующим образом:
R2S04 + 2[Ag(CN)2]- -> 2R[Ag(CN)2] + SO2-
Чтобы реакция обмена протекала создают кислую среду (рН — 3,5).
Комплексные цианиды вымывают из анионообменной смолы селективным
элюентом, например 2 н. раствором цианида калия или натрия.
Процесс амальгамирования применяют к рудам, содержащим самородное
серебро, аргентит или кераргирит, он основывается на образовании амальгамы
серебра.
Для амальгамирования тонко измельченные серебряные руды обрабатывают
небольшим количеством воды и ртутью (1 вес. ч ртути на 6 вес. ч. серебра).
Сульфид серебра Ag2S под действием хлорида меди(1) (который
образуется при восстановлении хлорида меди(II) ртутью) превращается в
хлорид серебра:
Ag2S + 2CuGl = 2AgCl + Cu2S 2CuCl2 + 2Hg = 2CuCl + Hg2Cl2
Последний под действием ртути и хлорида меди(1) восстанавливается до
металлического серебра, которое образует амальгаму с ртутью:
2AgCl + 2Hg = 2Ag+ Hg2Cl2
AgCl + CuCl = Ag + CuCl2
Амальгаму серебра фильтруют под давлением. При отгонке ртути остается
сырое серебро, которое очищают химическим или электрохимическим способом.
При прокаливании смеси сульфида серебра и хлорида натрия (+500…600°С)
в окислительной атмосфере образуется хлорид серебра:
Ag2S + 2NaСl + 2O2 = 2AgCl + Na2SO4
Для извлечения серебра из AgCl пли из Na[AgCl2] применяют
амальгамирование, осаждение металлического серебра медью и осаждение
сульфида серебра из соединения Na2[Ag2(S203)2]
AgCl - NaCl = Na[AgCl2]
Na[AgCl2] + Cu = Ag + Na[CuCl2]
2AgCl + 2Na2S2O3 = Na2[Ag2.(S2O3)2] + 2NaCl
Na2[Ag2(S2O3) ]+Na2S = Ag2S + 2Na2S2O3
Сульфид серебра Ag2S затем перерабатывают с целью получения
элементарного серебра.
РАФИНИРОВАНИЕ СЕРЕБРА
Сырое серебро можно рафинировать химическим или электролитическим
путем.
В химическом процессе сырое металлическое серебро растворяют в
азотной кислоте, очищенный перекристаллизацией нитрат серебра обрабатывают
аммиаком, превращая его в гидроокись диамминосеребра; последнюю
восстанавливают сульфитом аммония (берут точно рассчитанное количество) при
+70°C до чистого металла серебро плавят над негашеной известью в токе
водорода затем в вакууме:
3Ag +4HNO3 = 3AgNO3 + NО + 2Н2O
AgNO3 + ЗNН4ОН = [Ag(XH3)2]OH + NН4NO3 + 2H2O
2[Ag(NH3)2]OH + (NH4)2SO3 + ЗН2O = 2Ag + (NH4)2SO4 + 4NH4OH
При электролитическом рафинировании применяют аноды из сырого серебра,
а в качестве электролита берут раствор нитрата серебра. По мере пропускания
постоянного тока через электролит чистое серебро электролитически
осаждается на катодах, а металлы активные, чем серебро, переходят (из
анодов) в раствор ионов. При этом золото, платина и платиновые металлы
остаются в анодном шламе.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Серебро проявляет большее сходство с палладием (за которым он следует
в периодической системе), чем с рубидием (с которым он находится рядом в I
группе периодической системы и в том же пятом периоде).
Расположение серебра в побочной подгруппе I группы периодической
системы определяется электронной структурой атома которая аналогична
электронной структуре атома рубидия. Большое различие в химических
свойствах серебра и рубидия определяется разной степенью заполненности
электронами 4й-орбитали. Атом серебра отличается от атома палладия наличием
одного электрона на 5й-орбитали.
По большинству физических и химических свойств серебро приближается к
меди и золоту. В подгруппе меди серебро (средний элемент) обладает наиболее
низкими температурами плавления и кипения и максимальным значением
коэффициента расширения, максимальной тепло- и электропроводностью.
Физико-химические свойства серебра в значительной степени зависят от
его чистоты.
Металлическое серебро в компактном полированном виде (бруски, трубки,
проволока, пластинки, листы) представляет собой белый блестящий металл,
обладающий большой отражательной способностью по отношению к инфракрасным и
видимым лучами и более слабой — к ультрафиолетовым лучам. Серебро в виде
тонких листочков (они кажутся синими или фиолетовыми в проходящем свете)
обладает электрическими и оптическими свойствами, отличными от свойств
металлического серебра в слитках.
Коллоидные растворы серебра окрашены в розовый (до коричневого) цвет
и могут быть получены восстановлением суспензий Ag2O водородом при +50°C
(или другими восстановителями, например сахаром, окисью углерода, цитратом
железа(II), цитратом аммония. хлоридом олова(II), пирогаллолом, фенолом,
фосфором в эфире, фосфорноватистой кислотой, формальдегидом, гидразином,
фенилгидразином и др.), а также путем создания электрической дуги в воде
между двумя серебряными электродами. Для стабилизации коллоидных растворов
серебра применяют белки, желатину, гуммиарабик, агар-агар и другие
органические вещества, играющие роль защитных коллоидов.
Белковое коллоидное серебро (протаргол и колларгол) применяется как
фармацевтический препарат.
В нейтральных или слабо щелочных растворах гидрозоль серебра ведет
себя как отрицательный коллоид, а в слабо кислых растворах - как
положительный.
Коллоидное серебро является энергичным восстановителем по отношению к
Fe2Cl6, HgCl2, KMn04, разбавленной HN03, обладает хорошей адсорбционной
способностью (по отношению к кислороду, водороду, метану, этану и др.),
является катализатором и сильным бактерицидом (до появления антибиотиков
применялся при обработке слизистых оболочек) и служит для лечения некоторых
трудно излечиваемых кожных болезней. Вода, хранящаяся в серебряных сосудах,
стерилизуется и не портится длительное время благодаря наличию иона Ag+,
образующегося в результате контакта воды со стенками посуды.
Металлическое серебро обладает кубической гранецентрированной решеткой
с плотностью 10,50 г/см3 при +20°C, температура плавления +960,5°C,
температура кипения +2177°C (пары желтовато-синие); оно диамагнитно,
является очень хорошим проводником тепла и электричества (удельное
сопротивление при +20°C равно 1,59 мком/см). В числе физико-механических
свойств следует отметить пластичность, относительную мягкость (твердость
2,5—3 балла по шкале Мооса), ковкость и тягучесть (легко протягивается и
прокатывается), малую прочность. Серебро образует сплавы типа твердых
растворов с золотом с палладием и интерметаллические соединения с
элементами Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Pr, Sn, Zr, Th,
P, Sb, S, Se, а также сплавы типа эвтектик с элементами Bi, Ge, Ni, Pb, Si,
Na, Tl
При легировании устраняются основные недостатки серебра, такие, как
мягкость, низкая механическая прочность и высокая реакционная способность
по отношению к сере и сульфидам. Некоторые газы, например водород,
кислород, окись и двуокись углерода, растворяются в серебре, причем
растворимость их пропорциональна квадратному корню от давления.
Растворимость кислорода в серебре максимальна при +400…450°C (когда 1 объем
серебра поглощает до 5 объемов кислорода). Рекоменд
| |  скачать работу |
Серебро. Общая характеристика |
