Спирты
огеном.
Гидроксильная группа спиртов может быть замещена на галоген действием
на них галогенводородных кислот, галогенных соединений фосфора или
тионилхлорида, например,
R – OH + HCl RCl + HOH
Наиболее удобно для замещения гидроксильной группы использовать
тионилхлорид; применение галогенных соединений фосфора осложняется
образованием побочных продуктов. Образующаяся при такой реакции вода
разлагает галогеналкил на спирт и галогенводород, поэтому реакция обратима.
Для ее успешного проведения необходимо, чтобы исходные продукты содержали
минимальное количество воды. В качестве водоотнимающих средств применяют
хлорид цинка, хлорид кальция, серную кислоту.
Данная реакция протекает с расщеплением ковалентной связи, что можно
представить равенством
R : OH + H : Cl R - Cl + H2O
Скорость этой реакции возрастает от первичных к третичным спиртам,
причем она также зависит от галогена: наибольшей она является для иода,
наименьшей – для хлора.
1.2.3. Дегидратация спиртов (отщепление воды).
В зависимости от условий дегидратации образуются олефины или простые
эфиры.
Олефины (этиленовые углеводороды) образуются при нагревании спирта
(кроме метилового) с избытком концентрированной серной кислоты, а также при
пропускании паров спирта над окисью алюминия при 350( - 450(. При этом
происходит внутримолекулярное отщепление воды, то есть Н+ и ОН – отнимаются
от одной и той же молекулы спирта, например:
СН2 – СН2 [pic] СН2 = СН2 + Н2О или
СН3-СН2-СН2ОН СН3-СН=СН2+Н2О
Простые эфиры образуются при осторожном нагревании избытка спирта с
концентрированной серной кислотой. В этом случае происходит межмолекулярное
отщепление воды, то есть Н+ и ОН – отнимаются от гидроксильных групп разных
молекул спирта, как это показано на схеме:
R – OH + HO – R [pic] R – O – R + H2O
2С2Н5ОН С2Н5-О-С2Н5+Н2О
Первичные спирты дегидратируются труднее вторичных, легче отнимается
молекула воды от третичных спиртов [5].
1.2.4. Образование сложных эфиров спиртов .
При действии кислородных минеральных и органических кислот на спирты
образуются сложные эфиры, например,
С2Н5ОН+СН3СООН С2Н5СООСН3+Н2О
ROH + SO2 SO2+H2O
Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией
этерификации. Скорость этерификации зависит от силы кислоты и природы
спирта: с увеличением силы кислоты она возрастает, первичные спирты
реагируют быстрее вторичных, вторичные спирты – быстрее третичных.
Этерификация спиртов карбоновыми кислотами ускоряется при добавлении
сильных минеральных кислот. реакция обратима, обратная реакция называется
гидролизом. Сложные эфиры получаются также при действии на спирты
галогенангидридов и ангидридов кислот.
1.2.5. Дегидрогенизация спиртов и окисление.
Образование разных продуктов в реакциях дегидрогенизации и окисления
является важнейшим свойством, позволяющим отличить первичные, вторичные и
третичные спирты.
При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного
спирта над металлической медью при повышенной температуре происходит
выделение двух атомов водорода и первичный спирт превращается в альдегид,
вторичные спирты дают в этих условиях кетоны.
СН3СН2ОН ( СН3СНО + Н2 ; СН3СН(ОН)СН3 ( СН3СОСН3 + Н2;
третичные спирты в тех же условиях не дегидрируются.
Такое же различие проявляют первичные и вторичные спирты при
окислении, которое можно проводить "мокрым" путем, например, действием
хромовой кислоты, или каталитически, причем катализатором окисления
служит также металлическая медь, а окислителем кислород воздуха:
RCH2OH + O ( R-COH + H2O
CHOH + O ( C=O + H2O
Глава 2. Методы получения спиртов.
В свободном виде многие спирты содержатся в летучих эфирных маслах
растений и вместе с тем с другими соединениями обусловливают запах многих
цветочных эссенций, например, розового масла и др. Кроме того, спирты
находятся в виде сложных эфиров во многих природных соединениях – в воске,
эфирных и жирных маслах, в животных жирах. Наиболее распространенным и из
спиртов, находящихся в природных продуктах, является глицерин –
обязательная составная часть всех жиров, которые до сих пор служат главным
источником его получения. К числу весьма распространенных в природе
соединений относятся многоатомные альдегидо- и кетоноспирты, объединяемые
под общим названием сахаров. Синтез важнейших в техническом отношении
спиртов рассмотрен ниже [5].
2.1. Производство этилового спирта.
Процессы гидратации – это взаимодействие с водой. Присоединение воды
в ходе проведения технологических процессов может вестись двумя методами:
1. Прямой метод гидратации осуществляется при непосредственном
взаимодействии воды и сырья, используемого для производства. Этот процесс
ведется в присутствии катализаторов. Чем больше атомов углерода находится в
цепи, тем быстрее идет процесс гидратации.
2. Косвенный метод гидратации осуществляется при помощи образования
промежуточных продуктов реакции в присутствии серной кислоты. А затем
реакции гидролиза подвергаются создаваемые промежуточные продукты.
При современном производстве этилового спирта используют метод прямой
гидратации этилена:
СН2=СН2 + Н2О ( С2Н5ОН – Q
Получение ведется в контактных аппаратах полочного типа. Спирт
отделяется из побочных продуктов реакции в сепараторе, а для окончательной
очистки используется ректификация [2].
Реакция начинается с атаки ионом водорода того углеродного атома,
который связан с большим числом водородных атомов и является поэтому более
электроотрицательным, чем соседний углерод. После этого к соседнему
углероду присоединяется вода с выбросом Н+. Этим методом в промышленном
масштабе готовят этиловый, втор-пропиловый и трет-бутиловый спирты.
Для получения этилового спирта издавна пользуются различными сахаристыми
веществами, например, виноградным сахаром, или глюкозой, которая путем
"брожения", вызываемого действием ферментов (энзимов), вырабатываемых
дрожжевыми грибками, превращается в этиловый спирт.
С6Н12О6 ( 2С2Н5ОН + 2СО2
Глюкоза в свободном виде содержится, например, в виноградном соке,
при брожении которого получается виноградное вино с содержанием спирта от 8
до 16%.
Исходным продуктом для получения спирта может служить полисахарид
крахмал, содержащийся, например, в клубнях картофеля, зернах ржи, пшеницы,
кукурузы. Для превращения в сахаристые вещества (глюкозу) крахмал
предварительно подвергают гидролизу. Для этого муку или измельченный
картофель заваривают горячей водой и по охлаждении добавляют солод –
проросшие, а затем подсушенные и растертые с водой зерна ячменя. В солоде
содержится диастаз (сложная смесь ферментов), действующий на процесс
осахаривания крахмала каталитически. По оканчании осахаривания к полученной
жидкости прибавляют дрожжи, под действием фермента которых образуется
спирт. Его отгоняют, а затем очищают повторной перегонкой.
В настоящее время осахариванию подвергают также другой полисахарид –
целлюлозу (клетчатку), образующую главную массу древесины. Для этого
целлюлозу подвергают гидролизу в присутствии кислот (например, древесные
опилки при 150 -170(С обрабатывают 0,1 - 5% серной кислотой под давлением
0,7 - 1,5 МПа). Полученный таким образом продукт также содержит глюкозу и
сбраживается на спирт при помощи дрожжей. Из 5500 т сухих опилок (отходы
лесопильного завода средней производительности за год) можно получить 790 т
спирта (считая на 100%-ный). Это дает возможность сэкономить около 3000 т
зерна или 10000 т картофеля [1].
2.2. Процесс получения метилового спирта.
Важнейшей реакцией этого типа является взаимодействие окиси углерода
и водорода при 400(С под давлением 20 – 30 МПа в присутствии смешанного
катализатора, состоящего из окиси меди, хрома, алюминия и др.
СО + 2Н2 ( СН3ОН – Q
Получение метилового спирта ведется в контактных аппаратах полочного
типа. Наряду с образованием метилового спирта идут процессы образования
побочных продуктов реакции, поэтому после проведения процесса продукты
реакции необходимо разделить. Для выделения метанола используется
холодильник – конденсатор, а затем доочистку спирта осуществляют, используя
многократную ректификацию [2].
Практически весь метанол (СН3ОН) получают в промышленности этим
способом; кроме него, при других условиях, так могут быть получены смеси
более сложных спиртов. Метиловый спирт образуется и при сухой перегонке
дерева, поэтому его называют также древесным спиртом.
2.3. Методы получения других спиртов.
Известны и другие способы синтетического получения спиртов:
- гидролизом галогенпроизводных при нагревании с водой или водным раствором
щелочи
СН3 – СНВr – CH3 + H2O ( CH3 – CH(OH) – CH3 + HBr
получают первичные и вторичные спирты, третичные галогеналкилы образуют при
этой реакции олефины;
- гидролизом сложных эфиров, главным образом, природных (жиры,воски);
- оки
| |  скачать работу |
Спирты |
