Стеклянные электроды и их приминение
овать от узла и занимать положение, не
связанное с его пребыванием возле какого-либо определенного узла,
находиться между узлами – в междоузлиях. Выход из этого положения и
миграция в другое, аналогичное также связаны с некоторыми
энергетическими затратами, но они меньше, чем в предыдущем случае.
Такой механизм миграции называют «межузельным».
3. Третий механизм объединяет черты двух предыдущих. Ион из междоузлия
попадает в занятый другим ионом узел и выбивает другой из лунки или
как бегун передает эстафетную палочку, оставаясь сам на месте. Этот
механизм так и называется – «крокетный», или «эстафетный».
Иониты, за исключением, может быть, цеолитов, не принадлежат к числу
твердых тел регулярной структуры. Хотя в последнее время синтезируется
кристаллические неорганические иониты, в большинстве своем иониты –
аморфные вещества, гелеобразный характер которых усугубляется их
склонностью к набуханию в воде и других растворителях. Поэтому
закономерности, установленные для регулярных кристаллических тел, нельзя
прямо переносить на тела нерегулярной аморфной структуры. Однако некоторое
их подобие можно допустить хотя бы потому, что в любом аморфном теле
сохраняются элементы кристаллической структуры – «ближний порядок».
Кристаллические тела с твердыми аморфными ионитами сближает также некоторое
сохранение жесткости и компактности структуры последних, вызывающие, как и
в кристаллах, пространственные затруднения для движения ионов. Кроме того,
возможно, что гетерогенная мембрана имеет более жесткую структуру, чем
ионит, из которого она сделана. Во всяком случае энергетические различия
между состоянием иона в ионогенной группе, вблизи узла квазирешетки – «как
будто бы – решетки» ионита, и состоянием отдиссоциированного иона в
междоузлии могут быть достаточно велики.
Из рассмотренных механизмов для мембран из наиболее набухших гелеобразных
ионитов наиболее вероятен межузельный механизм; можно предположить, что чем
регулярнее и жестче структура ионита (а стекло – один из наиболее
компактных и «жестких» ионитов), тем больше вероятность включения и других
механизмов. Это зависит также от концентрации фиксированных ионов, природы
противоионов и других факторов.
Только по отношению к некоторым ионам удалось создать высокоспецифичные
электроды из твердых ионитов. Это, например, стеклянные электроды,
специфичные к ионам Н+ и Ag+-ионам, резко отличающийся по своей природе от
других однозарядных ионов. Для этих ионов можно предположить и механизм
переноса, отличающийся от межузельного.
С другой стороны, по отношению к иону, совершенно неподвижному в фазе
ионита и на границе мембрана – раствор иона, ионит не может обладать
устойчивой электродной функцией. Доля участия ионов в переносе заряда
зависит от соотношения их концентраций (энергетический фактор).
Ионный обмен определяет, до какого соотношения активностей ионов А и В в
растворе можно «не обращать внимания» на присутствие «постороннего» иона.
Только в переходной области от функции иона В к функции иона А на потенциал
электрода оказывает соизмеримое влияние оба иона.
Единообразное для всех электродов математическое выражение потенциала
предполагает и единообразие измерительного прибора, единообразную обработку
его показаний.
Это – огромное преимущество ионометрии перед другими аналитическими
методами.
Некоторые представления и выражения ионообменной теории пригодны для
описания процессов и явлений, происходящих в живых клетках и тканях. Это
представления о проницаемости биологических мембран для различных ионов,
возникновение биопотенциалов и связанное с этим распространение нервного
возбуждения, а также обмен веществ в организме.
Стеклянный электрод и другие ионообменные электроды здесь являются не
инструментом исследования, а полезной моделью. Некоторые аналогии могут
быть найдены также и в структуре биоматериалов, с одной стороны, и
синтетических ионообменников, с другой.
Электрическая деятельность некоторых клеток позволяет рассматривать их
как «живые гальванические элементы», а специфичность электродных функций
материалов неорганического, органического и биологического происхождения в
зависимости от изменения активностей отдельных ионов укладывается в сходные
ряды. Последнее было установлено американским физиологом Дж. Эйзенманом.
В большинстве электрических процессов участие электронов обязательно, и
если до сих пор нам удавалось обойтись без рассмотрения их роли, то это
лишь потому, что для процессов, о которых мы вели речь, более характерны
ионные переходы.
Однако важнейшая группа процессов их явлений, не имеющих выраженного
эклектического характера – химических, биологических, геологических,
производственных, - характеризуется именно участием в них электронов, в то
время как роль ионов подчиненная. Эта так называемые окислительно-
восстановительные процессы. На их долю, по оценкам ряда авторов, приходится
около 80% всех химических превращений, происходящих в живой и неживой
природе. Среди них горение; дыхание; брожение и другие энергетические
преобразования в живом организме; возникновение рудных месторождений и
распределение элементов в осадочной оболочке Земли; процессы основной
химической, легкой, пищевой, фармацевтической; микробиологической и других
отраслей промышленности; гидрометаллургии и т.д.
В наиболее общей форме суть окислительно-восстановительных превращений
можно выразить следующим образом.
Окислительные вещества – отнятие у него электронов посредством другого
вещества – окислителя. Окислитель со своей стороны присоединяет электроны,
подвергаясь, таким образом, восстановлению. Восстановитель отдает электроны
окислителю. Как видно из этих определений, окисление и восстановление –
строго сопряженные между собой процессы. Один не может идти без другого.
В качестве меры окислительной или восстановительной способности вещества
в растворе может быть естественно выбрана активность «свободных» электронов
в нем. На самом деле среднее время жизни «свободного» электрона измеряется
отрезками порядка 10-11 – 10-15 сек. Казалось бы, при этом нечего и
говорить о существовании их в растворе. Однако, во-первых, это названы
времена жизни какого-то отдельного электрона в процессе его перехода от Red
к Ox. Вследствие статического характера превращений, связанного с
многочисленностью элементарных актов превращения, число которых выражается
единицей с множеством нулей, какое-то количество свободных электронов и
выражает вероятность их появления. Во-вторых, некоторые элементарные
процессы в растворе могут происходить еще быстрее, чем «гибнет» электрон,
и для их осуществления электронов всегда хватает.
Обычно способность химической системы производить какие-либо действия (в
данном случае окисление или восстановление) выражают в энергетических
единицах и называют «потенциалом» (в данном случае это восстановительный
потенциал или окислительный потенциал (ОП). Потенциал – это работа, которую
надо произвести, чтобы перевести систему из некоторого состояния, принятого
за стандартное, в данное состояние.
Связь между активностью компонентов системы и потенциалом обычно
логарифмическая; коэффициентом пропорциональности между логарифмом
активности или концентрации и потенциалом, выраженным в электрических
энергетических единицах, является множитель b = 2,303 RT / F:
ОП = const – b lg ae = const – b lg K – b/n lg aRed/aOx = (ОП)0 ( 1 + b/n
lg aOx/aRed
Здесь (ОП)0 – значение ОП для стандартного состояния, в котором aRed = aOx
= 1.
ОП, таким образом, линейно связан с логарифмом активности свободных
электронов и выражает окислительную способность раствора, определяемую
природой системы (константами, входящими в (ОП)0), заданными соотношением
активности aOx- и aRed-форм и температурой раствора.
Окислительную способность раствора, выражаемая его ОП, тем больше, чем
меньше активность свободных электронов в нем. Она тем больше, чем больше в
растворе окислителей и меньше восстановителей.
Заметим, что применяемые часто термины «окислительно-восстановительный
потенциал» или «редокс-потенциал», в которых подчеркивается двусторонность
всякого редокс-превращения, по существу, не нужны, так как в
действительности мы имеем дело всегда либо с окислительной, либо с
восстановительной способностью раствора по отношению к какому-то другому
раствору.
ОП раствора можно рассчитать или измерить. И при измерениях и при
расчетах сравнивают соответственно реально или мысленно ОП исследуемой
системы с ОП некоторой редокс-системы, принятой за стандарт: (ОП)0станд (
0. В качестве стандартной выбрана редокс-система газообразный водород – ион
водорода:
Н+ + е = Ѕ Н2
Если водород подается в раствор при давлении 1 атм, а активность Н+ в
растворе аН+ = 1 (рН = 0), то (ОП)0Н+/Н2 ( 0.
Непосредственное экспериментальное сравнение с ОП водородной системы
часто по ряду причин бывает затруднительно. Тогда применяют другую систему
Ох2/Red2, чей ОП относительно водородной системы точно известен.
Исследуемую систему Ох1/Red1 приводят в равновесие с системой Ох2/Red2:
| | скачать работу |
Стеклянные электроды и их приминение |