Стеклянные электроды и их приминение
Ox1 + Red2 (( Ox2 + Red1
В состоянии равновесия между обеими системами активности электронов в них
одинаковы, так как они находятся в одном растворе. Их ОП также равны, а так
как ОП второй системы предполагается известным, то становится известным и
ОП1. На этом соотношении основаны методы измерения ОП.
Практически сравнение ОП исследуемой и стандартной систем может быть
проведено двумя способами: калориметрически (с помощью цветных редокс-
индикаторов) или электрометрически. Мы видим здесь полную аналогию с рН-
метрией.
В качестве редокс-индикаторов употребляют некоторые органические
красители, природные или синтезированные искусственно, Ох- и Red-формы
которых имеют разную окраску. Цвет раствора будет зависеть от соотношения
концентраций обеих форм, т.е. от активности электронов, т.е. от ОП
изучаемой системы, к которой добавлен индикатор. Чтобы индикатор не внес
при этом заметных изменений в саму изучаемую систему, его вводят в
относительно малых, так называемых «индикаторных», количествах.
Примером редоксметрического индикатора является метиленовая синь, на
основе которой делают синие чернила. Они потому синие, что делаются и
хранятся в соприкосновении с кислородом воздуха – преобладающая при этом Ох-
форма этой системы синего цвета. Чернила можно обесцветить, пропуская через
них водород, приливая муравьиную кислоту, присыпая щавелевую кислоту или
лимонную и тому подобные восстановители.
Даже недостатки калориметрического метода рН-метрии и редоксметрии один
и те же: необходимость отбирать пробы или «пачкать» индикатором весь
раствор; невозможность или затруднительность применения в мутных или
окрашенных жидкостях; адсорбция индикаторов на стенках сосуда или на
твердых частицах и искажение этим данных о величине измеряемого ОП;
трудность автоматизации контроля процесса на этой основе.
И как в рН-метрии, в редоксметрии этих недостатков лишен
электрометрический метод определения ОП, в котором роль индикатора
выполняет потенциал некоторого электрода.
Электрод мы не должны рассматривать в данном случае как некоторую редокс-
систему, обладающую определенной активностью электронов.
Однако вследствие того что активности электронов в растворе и материале
электрода, который представляет собой по отношению к раствору иную фазу, в
общем случае не равны, возникает тенденция к переходу электронов из той
фазы, где их активность больше, в ту, где она меньше. Но уход электронов,
несущих отрицательный заряд, связан с заряжением фазы относительно другой.
Вступают в игру электрические силы, препятствующие сколько-нибудь
значительному заряжению фазы в целом. Электрическая разность потенциалов,
таким образом, оказывается вполне определенным образом связанной с
различием активностей электронов в электроде и растворе. эЛектрод здесь
является некоторым резервуаром электронов. И только такой должна остаться
его роль в идеальном случае.
Такими свойствами могут обладать металлы. Действительно, кристаллические
решетки металлов построены из ионов металла, а электроны присутствуют там в
виде электронного газа. Ионы металла Ox2-форма, а металл в целом - Red2-
форма. Однако не всякий металлический электрод может играть роль
индикаторного. Для этого не годятся растворимые металлы, активно
взаимодействующие с раствором своим материалом, посылающие в раствор свои
ионы.
Всем требованиям отвечают электроды из так называемых благородных
металлов: платины, золота, иридия и т.п. Электроды из этих металлов и
применяются наиболее часто в редоксометрии.
Если исследуемую редокс-систему удается привести в равновесие с таким
электродом, то в этом, и только в этом случае измеряемый электрический
потенциал электрода будет равен ОП системы.
К сожалению, лишь немногие неорганические и органические редокс-системы
обладают способностью приходить в равновесие с электродами из благородных
металлов (являются обратимыми по отношению к ним). Среди них системы
Fe3+/Fe2+ в кислых растворах (ферри/ферро), ферриферроцианиды калия в
нейтральных, слабокислых и слабощелочных растворах, системы хлор/ион хлора,
бром/ион брома, йод/ион йода; из органических хинон гидрохинон и их
производные и некоторые другие системы. Концентрированные и даже довольно
разбавленные растворы этих систем обладают буферностью по электронам,
другими словами, устойчивостью и определенностью по отношению к ОП. На
основе любой из этих систем могут быть построены стандарты ОП, так как их
ОП могут быть легко измерены относительно главной стандартной системы
Н+/Н2.
Большинство других систем не достигают истинного равновесия с электродом,
и измеряемый электродный потенциал не равен ОП системы. Это ставит перед
редоксметрией определенные трудности, преодолеть которые не всегда
удается*.
Есть случаи, когда электрод либо никак не реагирует на редокс-
превращение, либо вызывает в самой редокс-системе побочный процесс,
искажающий ее первоначальный ОП и изменяющий ее.
Так, например, упомянутые электроды из благородных металлов способны
каталитически разлагать так называемые перекисные системы (перекись
водорода и т.д.). ясно, что в этих случаях применять их попросту нельзя.
Существуют и другие электродные системы, которые играют роль индикаторных
в редоксметрии: это электроды из различных модификаций углерода, некоторые
металлы и сплавы (титан, цирконий, вольфрам, даже нержавеющая сталь и
ртуть). Однако область их применения ограничена еще больше, чем область
применения электродов из благородных металлов. Они могут служить
индикаторными лишь в определенных растворах.
В качестве одной из самых общих причин, ограничивающих применение этих
электродов в целях редоксметрии, может быть названа недостаточная
индифферентность электрода по отношению к раствору. Даже электроды из
благородных металлов, например в растворах с высокими ОП, могут, грубо
говоря, окисляться.
Таким образом, желательным является поиск новых электродных систем,
которые могли бы быть свободными от указанных недостатков. Шагом в этом
направлении является открытие в 1963г. в Ленинградском университете
редоксметрических стеклянных электродов (р.с.э.). Р.с.э. не пригодны ни для
измерения рН, ни для измерения рМ, но способны обратимо отвечать свои
потенциалом на изменение ОП раствора. Это связано с тем, что они
изготавливаются из стекол особого рода, перенос тока через которые
осуществляется не ионами, а электронами. Эти стекла синтезируются на основе
окислов элементов, способных менять свою валентность (железо, титан), и
обладают выраженным полупроводниковым характером. В растворах буферных
редокс-систем р.с.э., так же как и все вышеупомянутые электроды, способны
показывать правильные значения ОП.
Однако обнаружены и отличия свойств р.с.э. от других редоксметрических
электродов, которые в определенных условиях могут быть расценены как их
преимущества.
Главной особенностью р.с.э. является нечувствительность их потенциала к
кислороду. Надо сказать, что кислородная редокс-система так или иначе
присутствует во всех растворах, находящихся в соприкосновении с воздухом
(аэрируемых), и, с одной стороны, может изменить соотношение Ох- и Red-форм
самой системы в растворе, а с другой стороны, в какой-то мере навязать
электроду свой потенциал. Любому электроду, кроме стеклянного, точнее,
р.с.э. Этот факт и позволяет р.с.э. найти применение для измерения ОП в тех
случаях, когда нужно знать ОП самой системы, исключая потенциал,
навязываемый электроду кислородом.
Другой особенностью р.с.э. является их высокая устойчивость к воздействию
сильных окислителей, с одной стороны, и отсутствие заметного
каталитического воздействия на неустойчивые (например, перекисные)
растворы, с другой стороны.
И еще одна важная особенность. Электроды из благородных металлов и другие
редоксметрические индикаторные электроды подвержены «отравлению» так
называемых каталитическими ядами. Интересно, что эти яды отравляют и живые
организмы: сильная кислота, мышьяк, сероводород… Платиновый и другие
электроды в присутствии этих вещвств теряют чувствительносьт к ОП, в то
время как р.с.э. нормально реагируют на ОП в присутствии этих веществ.
Среди преимуществ р.с.э. отметим также их дешевизну по сравнению с
платиновыми или золотыми электродами. Р.с.э. применяются с теми же
приборами: потенциометрами, рН-метрами, самописцами, что и рН-метрические и
ионометрические электроды, и в тех же системах датчиков. Они имеют те же
формы и габариты, но по внутреннему устройству проще.
Наконец, введением в стекло в большой концентрации окислов железа или
некоторых других элементов переменной валентности стекло лишается
способности изменять свой потенциал как при изменении концентрации ионов
Н+, так и ионов М+, и приобретает способность реагировать на изменение
отношения концентраций окислителей и восстановителей.
заключение
Каждый класс стеклянных электродов находит свои специфические применения.
Так расширить область применения стеклянных электродов удалось на основе
углубленного изучения зависимости электродных свойств стекла от состава и
структуры стекла. Как уже говорилось, установлены и «обратные связи», т.е.
с помощью исследования свойств стеклянных электродов делаются суждения о
| |  скачать работу |
Стеклянные электроды и их приминение |
