Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол
ударная вязкость
250 кдж/м2, или кгс•см/см2, относительное удлинение 750% (температура
испытания 20 °С). Основной недостаток эпоксидных смол- сравнительно высокая
стоимость[4].
Для получения полимеров, обладающих повышенной термостойкостью,
используют эпоксидные смолы, содержащие в молекуле более двух эпоксидных
групп и ароматического ядра или термостойкие гетероциклы, например II—IV,
IX, а также циклоалифатические эпоксидные смолы XIII—XVI. Отвердителями
служат диангидриды ароматических тетракарбоновых кислот (пиромеллитовой,
бензофенонтетракарбоновой). Отверждённые композиции этого типа имеют
теплостойкость по Мартенсу около ЗОО °С, их можно длительно эксплуатировать
на воздухе при температурах до 250 °С.
Полимеры с высокой термостойкостью (до 400 "С кратковременно) и
хорошими диэлектрическими свойствами получают на основе эпоксидных смол,
модифицированных силоксанами.
Для получения материалов, обладающих высокой прочностью при растяжении
и изгибе, используют эпоксидные смолы Х и XV, отвердители - м-
фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилсульфон, причем прочность возрастает с
увеличением количества диамина (до 150% от стехиометрического количества).
Прочность при растяжении и относительное удлинение продуктов отверждения
возрастают также при сочетании диановых эпоксидных смол с XI, который
добавляют в количестве около 10%. Высокая прочность при сжатии достигается
при использовании полифункциональных эпоксидных смол (типов II—IV, VII—IX);
отвердитель - ароматические диамины или диангидриды тетракарбоновых кислот;
повышенная ударная прочность - при отверждении бифункциональных эпоксидных
смол (I,Х) N-алкилпропилендиамином, b-аминоэтилпиперазином (например,
ударная вязкость продуктов отверждения диановой смолы мол. массы 400
указанными аминами в 5-8 раз больше, чем продуктов отверждения той же
эпоксидной смолы полиэтиленполиамином). Особенно высокая стойкость к
ударным нагрузкам характерна для отверждённых композиций на основе смеси
диановых эпоксидных смол диглицидилуретанами (XII) полученными на основе
полимеров и сополимеров тетрагидрофурана и окиси пропилена.
Важная практическая задача - придание отверждённым эпоксидным смолам
стойкости к рeзким перепадам температур (термическим ударам) и снижение их
модуля упругости при использовании) компoзиций в качестве заливочных и
герметизирущих компаундов. Если отвердителем служит ангидрид, в композиции
вводят простые или сложные олигоэфиры с кольцевыми OH-группами, а также
полиангидриды алифатических дикарбоновых кислот (например, ceбaциновой,
адипиновой). Если отвердитель - амин , наилучшие результаты дает
применение жидких каучуков, например, карбоксилатных, бутадиен-нитрильных,
полисульфидных (тиоколов). Наименьший модуль упругости при температурах до
-70 оС (1—10 Мн/м2, или10-100 кгс/см2) имеют смолы XII. Наиболее высокой
стойкостью к действию воды при нормальной и повышенной температурax, водных
растворов солей и щелочей, органических растворителей, а также
радиоактивного излучения обладают эпоксидные смолы VI и особенно VII,
отверждённые ароматическими полиаминами (например, 3,3-дихлор-4,4'-
диаминодифенилметаном). Высокая стойкость к действию кислот и окислителей
достигается в композициях на основе полифункциональных эпоксидных смол II-
IV, отверждённых диангидридами тетракарбоновых кислот или
фенолоформальдегидными новолачными смолами. Для достижения высокой
атмосферостойкости и устойчивости действию коронного разряда применяют
смолы IX, XIII XIV; отвердитель- ангидрид метилтетрагидрофталевой или
гексагидрофталевой кислоты. Пониженной горючестью в отверждённом состоянии
обладают композиции на основе эпоксидных смол V и VII[2].
3. Теоретические основы адгезии и экспериментальные методы определения
адгезионной порочности
3.1. Теории адгезии
Адгезией (или прилипанием) называют сцепление двух приведенных в
контакт поверхностей различных по своей природе материалов. При склеивании
поверхностей различных полимерных тел возникают связи, природа которых
может быть различной. Возникновение связей между склеиваемыми или
свариваемыми поверхностями происходит во времени и определяется механизмом
адгезии. В процессе склеивания двух полимерных поверхностей с течением
времени происходит увеличение истинной поверхности контакта и числа связей,
соединяющих контактируемые поверхности. Связи, обеспечивающие адгезию
полимерного тела с другим (полимерным, металлическим и т. д.) телом, могут
быть обусловлены как межмолекулярным взаимодействием, так и силами главных
химических валентностей.
После приведения тела в контакт одновременно начинают развиваться три
процесса: увеличение размеров истинной поверхности контакта, диффузия и
возникновение адгезионных связей. Увеличение истинной поверхности контакта
может происходить в силу ряда различных причин таких, как затекание одного
тела, находящегося в жидком состоянии, в поры и микродефекты другого,
развитие высокоэластической или вынужденноэластической деформации.
В общем виде адгезионная прочность Ad (оцениваемая удельной работой
адгезионного разрушения склейки) выразится в виде:
[pic] (1)
где Ui — энергия одной адгезионной связи i-го типа; nti — число связей i-гo
типа на единицу поверхности, установившееся ко времени начала разрушения.
Предложено несколько теорий адгезии. Вокруг них было много
споров, связанных, вероятно, с переоценкой их достоинств. В большинстве
теорий рассматривается образование адгезионной связи. Хотя в каждой теории
утверждается, что она объясняет явление адгезии, в действительности же
любая из предложенных теорий имеет дело лишь с одним определенным аспектом
сложного явления. Таким образом, объединенная теория была бы более
корректной и полезной. В настоящее время известны механическая теория,
адсорбционная, электрическая, диффузионная, химическая,
электрорелаксационная теория адгезии, а также некоторые другие концепции,
по-разному трактующие механизм адгезии.
Ниже буду рассмотрены некоторые наиболее обоснованные теории адгезии.
Адсорбционная теория адгезии
Адсорбционная теория (называемая также адсорбционно-молекулярной, или
молекулярной) рассматривает адгезию как результат проявления сил
молекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива и
субстрата. Поэтому важно, чтобы адгезив и субстрат обладали полярными
функциональными группами, способными к взаимодействию, как это следует из
правила полярности. Высокая адгезия не может быть достигнута между полярным
субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и
полярным адгезивом[6].
Адсорбционная теория адгезии делит процесс образования адгезионной
связи на две стадии. Первая стадия - «транспортирование» молекул адгезива к
поверхности субстрата. Повышение температуры и давления, введение
пластификатора, применение растворителей - все эти факторы облегчают
протекание первой стадии процесса и способствуют достижению контакта между
молекулами адгезива и субстрата. Растекаясь по твердой поверхности, адгезив
должен проникнуть в многочисленные поры, щели и капилляры, скорость
заполнения которых зависит не только от их геометрических размеров и
вязкости адгезива, но также и от смачивающей способности и поверхностного
натяжения. Чем полнее смачивание, тем меньше воздушных пузырьков останется
в микроуглублениях поверхности на границе раздела с адгезивом и тем выше
может быть в конечном итоге прочность адгезионного соединения. Смачивание и
растекание адгезива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной
диффузией и миграцией молекул адгезива по поверхности. Эти процессы в той
или иной степени являются подготовительными. Вторая стадия начинается, как
только расстояние между молекулами станет меньше 5Е. Между молекулами
адгезива и субстрата начинают действовать молекулярные силы. Постепенно
наступает адсорбционное равновесие[6].
Наиболее существенное достижение в изучении адгезии - установление
четкой взаимосвязи между количеством функциональных групп в адгезиве и
величиной адгезионной прочности. При систематическом исследовании большого
числа различных объектов было обнаружено, что кривая зависимости
адгезионной прочности от содержания в адгезиве функциональных групп имеет
четко выраженный максимум.
Химическая теория адгезии
Химическая теория адгезии исходит из того, что на границе раздела
адгезив - субстрат возможно образование межфазных химических связей.
Энергия химической связи обычно составляет около 80 ккал/моль, в то время
как энергия вандерваальсова взаимодействия всего 2,5 ккал/моль, и поэтому
естественно, что образование химических связей в поле межфазного контакта
будет эффективно способствовать адгезии. Тот факт, что наличие химической
связи в огромной степени увеличивает адгезионную прочность, был доказан
экспериментально. Было установлено, что в результате образования химической
связи адгезионная прочность возрастает примерно в 35 раз по сравнению с
вандерваальсовым взаимодействием, что соответствует соотношению между
энергиями этих связей. Функциональные группы с высокой реакционной
способностью - карбоксильные, аминные, амидные, гидроксильные,
| |  скачать работу |
Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол |
