Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол
Видимо, эта реакция может протекать при температурах, превышающих
100°. В последнее время было показано , что эпоксидные группы смолы могут
реагировать непосредственно с ангидридом с образованием полиэфиров по
следующей схеме:
[pic]
В присутствии третичного амина эпоксидные группы смолы реагируют с
ангидридом уже при 70—100°. Указанная реакция лучше всего проходит с
фталевым, гекса- и тетрагидрофталевым ангидридами. Малеиновый ангидрид в
смеси с третичным амином темнеет, янтарный ангидрид реагирует медленно и
также образует темные продукты.
В России наибольшее применение в качестве отвердителя нашли малеиновый
или фталевый ангидриды. Фталевый ангидрид имеет высокую температуру
плавления (130,8°), что затрудняет его смешение с эпоксидной смолой, а
малеиновый ангидрид (Т пл. 53°) имеет сильную летучесть и токсичность.
Поэтому в последнее время предложен метилтетрагидрофталевый ангидрид, легко
получаемый из изопрена и малеинового ангидрида. Он плавиться при 64° и
обладает гораздо меньшей летучестью, чем малеиновый ангидрид. Свойства
эпоксидных композиций, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангидридом,
являются хорошими.
Повышение теплостойкости отвержденных эпоксидных смол достигается
применением в качестве отвердителя пиромеллитового ангидрида,
представляющего собой белый кристаллический порошок с температурой
плавления 286° . Его строение выражается формулой:
[pic]
Введение пиромеллитового ангидрида в эпоксидную смолу может быть
осуществлено тремя методами: а) растворением при повышенных температурах;
б) добавлением в растворе ацетона; в) суспендированием в жидкой смоле при
обычной температуре. Вследствие высокой химической активности
пиромеллитовой ангидрид лучше всего смешивать с другими ангидридами
(малеиновым или фталевым) и в виде смесей различного состава применять в
качестве отвердителей эпоксидных смол. Но чем выше содержание
пиромеллитового ангидрида в смеси, тем выше теплостойкость отвержденной
смолы.
Литые изделия из эпоксидных смол, отвержденные пиромеллитовым
ангидридом, сохраняют свою форму при 290°, а стеклопластики мало теряют
прочность после 500 час. выдержки при 260° .
Можно применять для отверждения эпоксидных смол продукт реакции
пиромеллитового ангидрида и гликоля, растворимый в обычных органических
растворителях :
[pic]
Указанный диангидрид придает клеям и стеклопластикам высокую
теплостойкость, хорошие химические и диэлектрические свойства.
2.2. Структура и свойства отверждённых эпоксидных смол
Отверждённые эпоксидные смолы имеют микрогетерогенную структуру
глобулярного типа, причём формирование структуры наблюдается уже в жидкой
фазе на начальных стадиях отверждения [5]. Размер глобулярных частиц
(порядка 103А) зависит от состава композиции и условий отверждения (с
повышением температуры размер частиц уменьшается). По мере уменьшения
размера глобул возрастает электрическая прочность полимера, уменьшается его
плотность. С уменьшением расстояния между узлами сетки возрастают
температура стеклования, прочность при сжатии, хим- и термостойкость, но
при этом обычно увеличивается и хрупкость полимера. Аналогично изменяются
свойства при увеличении содержания ароматических циклов в эпоксидных
смолах. Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению
прочности и химстойкости. Иногда в состав композиций на основе эпоксидных
смол входят низкомолекулярные соединения (например, пластификаторы) или
олигомеры других типов (например, олигоэфиры), содержащие слишком мало или
совсем не содержащие реакционноспособных групп. Такие компоненты не
участвуют в образовании сетки, а аккумулируются на границах глобулярных
образований, что приводит к резкому уменьшению прочности, тепло- и
химстойкости. Ниже приведены некоторые свойства не модифицированных и не
наполненных диановых эпоксидных смол:
Плотность при 20 °С, г/см3 ……………… 1,16-1,25
Температура стеклования, °С …………… 60-180
Теплопроводность,
вт/(мК) ……………………………… 0,17-0,19
кал/(см сек. °С) …………………….. (4-5) 10-4
Удельная теплоёмкость,
КДж/(кг К) …………………………. 0,8-1,2
Кал/(г °С) …………………………… 0,2-0,3
Температурный коэф-т линейного расширения,
°С-1 ………………………………….. (45-65) 10-6
Теплостойкость по мартенсу, °С…………. 55-170
Водопоглощение за 24ч, % ……………….. 0,01-0,1
Прочность, Мн/м2 (кг/ см2)
при растяжении ……………………... 40-90
(400-900)
при сжатии …………………………… 100-200
(1000-2000)
при изгибе ……………………………. 80-140
(800-1400)
Модуль упругости (при кратковременном действии напряжения),
Гн/ м2 ………………………………… 2,5-3,5
(кгс/см2) ……………………………… (25000-35000)
Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс см/см2 … 5-25
Относительное удлинение, % ……………… 0,5-6
Диэлектрическая проницаемость при 20°С
и 1 Мгц ……………………………………… 3,5-5
Удельное объёмное электрическое сопротивление
при 20°С, ом см ……………………………… 1014-1016
Удельное поверхностное эл. сопротивление
при 20°С, ом …………………………………. 1012-1014
Тангенс угла диэлектрических потерь
при 20°С и 1 Мгц ……………………………. 0,01-0,03
Электрическая прочность при 20°С,
Мв/м, или кв/мм ………………………. 15-35
Влагопроницаемость,
кг/(см сек н/м2) ………………………… 2,1 10-16
г/(см ч мм рт. ст.) ……………………… 10-9
Коэфф. Диффузии воды, см2/ч ………………. 10-5-10-6
Для изменения тех или иных показателей отверждённых эпоксидных смол в
них до введения отвердителя добавляют пластификаторы и наполнители[2].
Добавка к эпоксидной смоле пластификатора уменьшает вязкость жидкой и
хрупкость отверждённой смолы. Для пластификации эпоксидных смол используют
дибутилфталат, дифенилфталат, окись стирола, тиокол и др. Обычно на 100
вес. ч. смолы вводят от .100 до 25 вес. ч. пластификатора.
Добавка к эпоксидной смоле наполнителя увеличивает вязкость жидкой
смолы, уменьшает усадку в процессе отверждения, увеличивает твердость и
прочность смолы в отвержденном состоянии. Наиболее широко применяются
порошковые наполнители: мелкоразмолотые кварц, тальк, фарфор, стальные
стружки, каолин, асбест, стекловолокно и другие материалы.
Эпоксидные отверждённые смолы обладают весьма ценным качеством -
хорошей адгезией почти ко всем материалам: металлам, фарфору, керамике,
стеклу, пластмассам, дереву и др. Отвержденные эпоксидные смолы стойки к
действию соляной и серной кислот средней и низкой концентрации, к щелочам и
к бензину. Они обладают высокими диэлектрическими показателями, хорошей
теплостойкостью и водостойкостью[3].
Использование смол других типов, совмещение диановых эпоксидных смол
с различными реакционноспособными олигомерами и полимерами, участвующими в
образовании трёхмерной сетки, а также подбор рецептуры позволяют в широком
диапазоне варьировать режимы переработки композиций на основе эпоксидных
смол и физико-механические показатели продуктов их отверждения.
По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидных смол,
превосходят все применяемые в промышленности полимерные материалы на основе
других синтетических смол. Так, прочность при растяжении (для композиций на
основе эпоксидных смол без наполнителя) может достигать 140 Мн/м2 (1400
кгс/см2), при сжатии 400 Мн/м2 (4 000 кгс/см2), при изгибе 220 Мн/м2 (2 200
кгс1см2), модуль упругости 5 000 Мн/м2 (50 000 кгс/см2),
| |  скачать работу |
Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол |
