Зелинский Николай Дмитриевич
последствии стали
частью его диссертационной работы.
В 1888 году молодой ученый вернулся в Одессу. После сдачи магистерского
экзамена он был зачислен приват-доцентом в университет и начал вести курс
общей химии для студентов математического отделения физико-математического
факультета. С 1890 года он читает для старшекурсников избранные главы
органической химии. Одновременно Зелинский ведет большую научную работу. В
исследовательскую деятельность он вовлекает способных студентов, ставших
его верными учениками и помощниками. Под руководством Зелинского свои
первые работы сделали А.М. Безредка, А.А. Бычихин, С.Г. Крапивин и другие
студенты, ставшие впоследствии известными учеными.
Н.Д. Зелинский в этот период продолжает исследования, начатые в
лаборатории Мейера. Одна за другой выходят в свет статьи ученого о
производных тиофена. В 1889 году он представляет к защите магистерскую
диссертацию «К вопросу об изомерии в тиофеновом ряду». В ней получили
дальнейшее развитие теоретические представления органической химии.
Теория химического строения А.М. Бутлерова существовала уже четверть
века. В руках химиков она явилась могучим оружием, помогающим отыскивать
новые пути синтеза органических соединений, предсказывать существование
новых, еще не открытых соединений и даже целых классов органических
веществ.
Одним из основных положений теории Бутлерова является представление об
изомерии – явлении, при котором вещества, имеющие одинаковый состав, но
различное строение молекул, отличаются друг от друга по своим химическим и
физическим свойствам. Как известно, новые представления не сразу завоевали
всеобщее признание, и в свое время Бутлерову, чтобы доказать их
справедливость, пришлось синтезировать все бутиловые спирты – изомеры,
имеющие состав C4H9OH.
Н.Д. Зелинский, как и другие химики, широко использовал в своей работе
теоретические представления А.М. Бутлерова, правильность которых не вызвала
у него сомнений. Тем более велико было его изумление, когда он ближе
ознакомился с соединениями ряда тиофена. Получалось, что для этого класса
веществ, в частности для дикарбоновых кислот тиофена, положение теории А.М.
Бутлерова об изомерии не выполняется. Согласно теории должны существовать
четыре структуры:
HC-CH HC-
C-COOH
(( ((
(( ((
HOOC-C C-COOH HOOC-C CH
/
/
S I
S II
HC-C-COOH HOOC-C-C-COOH
(( ((
(( ((
HC-C-COOH HC
CH
/
/
S III
S IV
Что же оказалось на практике? В 1885 году И. Месиингер впервые получил
дикарбоновую кислоту тиофена, которая, как было доказано, описывается
формулой I. После этого около десяти ученых различными способами пытались
синтезировать хотя бы одну какую-либо другую из теоретически предсказанных
структур, однако сделать это им не удавалось. Во всех случаях
образовывалось только вещество I.
Чтобы опровергнуть сложившееся мнение об «исключительности» соединений
тиофена, Зелинский в своей магистерской диссертации решил пойти по пути
А.М. Бутлерова, а именно синтезировать недостающие изомеры дикарбоной
кислоты тиофена и изучить их физические и химические свойства. Для
осуществления этой задачи нужно было тщательно продумать пути синтеза, ведь
предыдущим исследователям не удалось решить подобную задачу. Отыскать
правильный путь было нелегко, подходить к синтезу пришлось издалека. Чтобы
в этом убедиться, проследим, как был получен Зелинским один из изомеров –
соединение II. Исходными веществами для его получения послужили натрий
ацетоуксусный и (-бромпропионовый эфир, из которых вначале был синтезирован
метилянтарный эфир:
Na
Br
(
(
CH3-CO-CH-COOC2H5 + CH3-CH-COOC2H5 (
( NaBr + CH3-CO-CH-CH-COOC2H5
(
(
H5C2OOC CH3
При омылении этого эфира в присутствии соляной кислоты получалась (-
метиллевулиновая кислота:
HCl
CH3
CH3-CO-CH-CH-COOC2H5 + 2HOH ( CO2 + 2C2H5OH + (
( (
CH3-CO-CH2-CH-COOH
C2H5OOC CH3
Далее превращения осуществлялись по схеме:
CH3 HC-
C-CH3
( P2S
(( ((
CH3-CO-CH2-CH-COOH ( H3C-C CH (
/
S 2,4-диметилтиофен
HC-C-COOH
. (( ((
HOOC-C CH
/ 2,4-тиофендикарбоновая
кислота
S
Следует сказать, что в этом и других синтезах Н.Д. Зелинский впервые
получил и подробно и изучил промежуточные вещества, такие, как 2,4-
диметилтиофен, тиофенмонокарбоновые кислоты и др. В результате кропотливой
работы были синтезированы все три недостающих изомера тиофендикарбоновой
кислоты. Это была новая победа теории А.М. Бутлерова, добытая кропотливым
трудом неутомимого молодого исследователя.
Защита магистерской диссертации состоялась в 1889 году. А мысли ученого
были устремлены уже дальше. Подтвердив справедливость теории А.М. Бутлерова
для соединений тиофенового ряда, Зелинский решает заняться изучением такого
вида изомерии, который на первый взгляд не укладывается в рамки теории
химического строения. Дело в том, что теория Бутлерова в своем
первоначальном виде не содержала каких-либо положений о расположении атомов
в пространстве. Для объяснения имевшихся в то время экспериментальных
данных достаточно было плоскостного изображения молекулярных структур.
Однако со временем стали появляться такие данные, которые невозможно было
объяснить с позиций классической теории.
Еще в первой половине XIX века было доказано существование двух винных
кислот одного и того же состава: HOOC-CHOH-CHOH-COOH. Физические и
химические свойства обеих кислот оказались совершенно одинаковы. Они лишь
по-разному вращали плоскость поляризации света: одна из них – вправо, а
другая – влево. В 1869 году немецкий химик И. Вислиценус обнаружил, что
такое же явление характерно и для молочных кислот. Оказалось, что молочная
кислота брожения – левовращающий изомер, а молочная кислота, образующаяся
при работе мышцы, - правовращающий изомер (так называемая мясомолочная
кислота). Заслуга в объяснении этих и им подобных факторов принадлежит
голландскому химику Я. Вант-Гоффу. Он высказал предположение, что четыре
атома или радикала, связанные с атомом углерода, расположены не на одной
плоскости, а по углам тетраэдра, в центре которого находится углеродный
атом. Если обозначить атом или радикал буквой R1, то пространственное
расположение атома C и четырех R будет выглядеть следующим образом:
R1
C
_ _ _ _ _ _ _ _ _
R1
R1
R1
Если заменить один из радикалов R1 на R2, то получатся фигуры, которые
после вращения в пространстве при наложении совпадают друг с другом, а
значит, изображаемые этими структурами молекулы тождественны между собой.
Такая же картина будет наблюдаться при замещении любого второго R1 на
радикал R3. Но при замещении одного из двух оставшихся радикалов R1 на
радикал R4 должны получаться две различные пространственные структуры:
R1
R1
C
C
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _
_ _ _ _ _ _ _ _
R4 R2 R2
R4
R3
R3
На примере молочных кислот расположение атомов в пространстве можно
представить следующим образом:
COOH
HOOC
COOH
( ( (
C CHOH
C
_ _ _ _ _ _ _ _ _
_ _ _ _ _ _ _ _ _
H OH
HO H
CH3
| |  скачать работу |
Зелинский Николай Дмитриевич |
