Зелинский Николай Дмитриевич
тва, а в августе выступает с
сообщением об адсорбционных свойствах угля на экстренном заседании
экспериментальной комиссии при медицинской комиссии Всероссийского союза
городов в Москве.
Для эффективности химических атак немцы решили применить
дихлордиэтилсульфид – «горчичный газ», применение которого привело к
большим жертвам. Были использованы противогазы Зелинского с дополнительными
коробками с химическим поглотителем.
СКОРОСТЬ И ТОЧНОСТЬ
Современный ученый, разрабатывающий эффективный промышленный метод
получения какого-либо продукта, должен предложить процесс, протекающий с
высокой производительностью и с образованием одного целевого продукта.
Решить сегодня эту задачу без катализаторов нельзя.
Явление увеличения скорости реакции за счет веществ, не принимающих
видимого участия в реакции, - катализ стал объектом внимания Зелинского на
долгие годы.
Н.Д. Зелинский полностью разделял взгляды Д.И. Менделеева о том, что на
поверхности твердого катализатора происходит деформация молекул реагирующих
веществ, вследствие чего повышается их реакционная способность.
Теоретические воззрения Н.Д. Зелинского на природу каталитического акта
базировались на его многочисленных исследованиях каталитических превращений
углеводородов. Он синтезировал более 30 новых углеводородов, среди которых
сложные циклические соединения – спирановые и бициклические.
1. Дегидрогенизационный катализ – каталитические превращения насыщенных
углеводородов, приводящие к образованию ненасыщенных соединений за счет
отщепления водорода. Впервые это явление было описано Зелинским в 1911 году
на примере дегидрирования шестичленных циклов в присутствии платины и
палладия.
При исследовании катализа впервые была открыта избирательность действия
катализаторов. Сущность явления состоит в том, что каждому типу
катализаторов отвечает строго определенный круг превращений. Поздняя
формулировка – селективность действия катализаторов.
Причина избирательности действия катализаторов может объясняться исходя
из положений мультиплетной теории.
В 1911 году при исследовании дегидрогенизации шестичленных циклов
Зелинским было открыто интересное явление – необратимый катализ.
Иллюстрацией ускорения перехода от лабильных форм к стабильным, не
подверженным превращениям в исходный продукт. Нестабильные молекулы
циклогексена в присутствии платины превращаются в стабильные молекулы
бензола и циклогексана.
Дегидрогенизационный катализ стал самостоятельным разделом
каталитической химии и основой целой отрасли нефтепереработки.
2. Гидрогенизационный катализ представляет собой каталитическую реакцию
присоединения водорода к ненасыщенным соединениям. В отличие от
дегидрогенизации она протекает в более мягких условиях. Катализаторы
никель, палладий и платина, ведущие дегидрогенизацию при температурах около
3000 С, при низких температурах (~ 1000 С) активируют присоединение
водорода.
Цель катализа не только присоединить к молекуле водород, но и
осуществить процесс так, чтобы он протекал с изменением строения молекулы.
3. Каталитическая изомерия – процесс изменения структуры соединения в
присутствии катализаторов.
Зелинским впервые были описаны два вида изомерных превращений
циклических и линейных углеводородов. Было открыто явление структурной
изомеризации и миграция двойной связи.
Исследования по органическому катализу Зелинского вылились в
самостоятельное направление науки и промышленности – биохимию и нефтехимию.
Катализ становится основным ускорителем прогресса не только химической
промышленности, но и машиностроения, авиационной промышленности,
автомобилестроения и т.д. Его роль с каждым годом будет все возрастать.
ХИМИЯ ДРАГОЦЕННОГО ДАРА ПРИРОДЫ
Октябрь 1917 года был переломным в биографии Н.Д. Зелинского не только
как гражданина, но и как ученого.
В 1917 году Николай Дмитриевич смог вернуться в Московский университет.
Лаборатория Зелинского с первых дней активно подключилась к выполнению
исследований, связанных с нуждами страны.
В 1918 – 1919 года он разработал метод получения бензина из солярового
масла и мазута. Наиболее радикальными заменителями бензина оказались
касторовое и вазелиновое масло. Приказ Реввоенсовета Южного фронта давал
право на реквизицию этих масел в аптеках для нужд фронта.
При однократном пропускании солярового масла через нагретый до 550 –
6000 С реактор образовывалось до 40% бензиновой и керосиновой фракций. Но
такой бензин содержал много непредельных углеводородов и смол, которые
получаются при высокотемпературной переработке нефти. Был найден другой
путь – осуществлять процесс бензинизации солярового масла в присутствии
хлорида алюминия.
Испытания, проведенные комиссией в Московском высшем техническом
училище, показали пригодность бензина для двигателей внутреннего сгорания.
Нефть представляет смесь углеводородов с другими органическими
соединениями, содержащими азот, серу и кислород.
Нефть, добытая из недр, лишь сырье для получения из нее необходимых
продуктов. После обезвоживания она должна пройти первичную и вторичную
переработку. Первая – фракционирование ее перегонкой на бензиновую фракцию.
Вторичная – изменение структуры углеводородов, входящих во фракции.
Интенсивная работа в этом направлении проводилась еще в петроградской
лаборатории Зелинского. Здесь он детально исследовал разложение нефтей
различных месторождений и продуктов их переработки при нагревании и под
действием различных катализаторов.
В качестве катализаторов крекинга, кроме оксидов металлов, Зелинский
применял алюмосиликаты, обработанные кислотой. Термический крекинг дает
большой процент олефиновых углеводородов, но все же уступает
каталитическому по разнообразию олефинов и парафинов разветвленного
строения.
В первых годах ХХ века началось сотрудничество А.Н. Никифорова и Н.Д.
Зелинского, приведшее к усовершенствованию способа переработки нефти.
Ученые тщательно определили выходы различных ароматических углеводородов и
повысили в них содержание бензола и толуола. Результаты работы позволили
запустить около
г. Кинешмы завод по производству ароматических углеводородов из нефти.
Только острый дефицит углеводородов во время первой мировой войны заставил
вновь обратить внимание на пиролиз нефти.
Отмеченные приемы переработки нефтепродуктов, разработанные Зелинским в
период 1911 – 1915 год, легли в основу одного из наиболее многотоннажных
процессов нефтехимии – каталитического риформинга.
При каталитическом риформинге нефтяное сырье в смеси с водородом
пропускают через слой катализатора при температуре около 5000 С и давлении
20(105 Па. Долго использовался оксидоалюмомолибденовый катализатор. Недавно
были получены более специфические катализаторы, содержащие платину на
глиноземе или алюмосиликате. При риформинге почти все циклопарафины
превращаются в ароматические углеводороды, а некоторые из парафинов могут
претерпевать изомеризацию и гидрогенолиз:
CH3-CH-CH-
CH3
| |
CH3
CH3
H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 ( H3C-CH2-CH3 + H3C-CH2-CH3
Сегодны риформинг – способ переработки нефтепродуктов с целью получения
высокооктановых автомобильных и авиационных бензинов, ароматических
углеводородов. Основными в каталитическом риформинге являются реакции,
ведущие к образованию ароматических углеводородов: дегидрирование
шестичленных циклопарафинов, дегидроциклизации парафинов и
дегидроизомеризации пентаметиленовых углеводородов.
Н.Д. Зелинский считал нефть драгоценным даром природы, который следовало
бы беречь для лучшего социального будущего человечества: «Природа создала
нам циклические и иные формы, которыми так богата наша нефть, и поэтому
химику всегда очень трудно примириться с тем, что он видит, Когда сжигаются
нефтяные углеводороды в топках». Главную задачу Зелинский видел в
разработке методов использования углеводородов нефти для получения новых
продуктов.
В своих работах он показал громадные потенциальные возможности
углеводородов нефти. На их основе был разработан метод получения
кислородсодержащих соединений (кислот, спиртов, альдегидов, кетонов),
гетеросоединений (серо-, азот-, галогенсодержащих). Это создало основу
нового направления нефтехимии – нефтехимический синтез.
В начале 30-х годов Зелинский организовывает в Московском университете
лабораторию, в которой изучаются новые методы синтеза каучукоподобных
веществ и способы переработки побочных продуктов производства каучука.
В эти годы вступали в строй заводы по производству синтетического
каучука по методу Лебедева. Как известно, исходным веществом для синтеза
каучука служил этиловый спирт, получаемый из пищевого сырья. Представлялось
заманчивым использовать дешевое не пищевое сырье. В лаборатории Зелинского
в начале 30-х годов начались работы по превращению продуктов переработки
нефти в каучук. Наиболее перспективным оказался следующий путь:
C4H10(C4H8(C4H6. Полученный бутадиен далее превращается в каучук по схеме:
n CH2
| |  скачать работу |
Зелинский Николай Дмитриевич |
