Жидкостное химическое травление
ргия активации составляет 8-20 ккал/моль.
Жидкостное травление.
При жидкостном травлении металлов происходят окислительно-восстановительные
реакции, а в случае неорганических оксидов - реакции замещения (кислотно-
основные).
Травление SiO2.
Амфорный или плавленый кварц,- это материал, в котором каждый атом кремния
имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов кислорода. В
стеклообразных материалах могут сосуществовать как кристаллическая, так и
аморфная фазы. Напыленный кварц представляет собой аморфный SiO2 из
тэтраэдров SiO4. В процессе реакции травления элементарный фтор может легко
замещать атом О в SiO2, так как фтор обладает меньшим ионным радиусом
(0.14 нм), чем Si(O (16 нм). Энергия связи Si(F в 1.5 раза превышает
энергию связи Si(O. Ниже перечислены основные достоинства аморфных пленок
SiO2, применяемых в полупроводниковой электронике:
1) хорошая диэлектрическая изоляция;
2) барьер для ионной диффузии и имплантации;
3) низкие внутренние напряжения;
4) высокая степень структурного совершенства и однородности пленки;
5) использование в качестве конформных покрытий, включая и покрытия
ступенек;
6) высокая чистота, однородная плотность и отсутствие сквозных пор.
Аморфный SiO2 различных типов получают методами химического осаждения из
паровой фазы, распыления, окисления в парах воды.
Из-за внутренних напряжений оксиды, осажденные различными способами, имеют
различия в строении ближнего порядка, которые влияют на скорость травления
(табл. 3).
Таблица 3. Скорости травления SiO2 в буферном растворе (7;1) HF.
| |Относительная скорость |
|Метод получения оксида |травления (мкм/мин) |
| | |
|Термоокисление в парах воды1) |1.0 |
|Анодный рост |8.5 |
|Пиролитический |3-10 |
|Распыление |0.5 |
|Легированный оксид |3-5 |
1) Примерно 0.1 мкм/мин (20оС).
Травление SiO2 в водном растворе HF через фоторезистную маску протекает
изотропно благодаря эффекту подтравливания, который усиливается частичным
отслаиванием резиста. Почти анизотропные вертикальные профили могут быть
получены при использовании твердой и свободной от напряжений масок из Si3N4
(рис. 9). Косые кромки получают при использовании 30:1 (по весу) раствора
NH4F в HF. Ухудшение адгезии резиста или, наоборот, его хорошее сцепление
(Si3N4) с поверхностью SiO2 может привести к возникновению трех различных
профилей травления. Химия травления SiO2 включает нуклеофильное воздействие
фторидных групп на связи Si(O. В буферном растворе HF (7 частей 40-
процентной NH4F к одной части концентрированной HF) доминируют два типа
частиц:
[pic]
Рис. 9. профили полученные при использовании жидкостного травителя 6:1
NH4/HF с различными масками: а-маска Si3N4; б-фоторезистная маска. В случае
(в) травление в смеси 30:1 NH4F/HF проводилось через маску фоторезиста.
HF (k1( H+ + F-, k1=10-3, (28)
HF+F- (k2( HF-2, k2=10-1. (29)
Основной частицей в буферном растворе HF является HF-2. Эта система
чувствительна к перемешиванию и, скорее всего, является диффузионно-
контролируемой. На рис. 10 показана линейная зависимость скорости
растворения от концентрации HF-2 и HF. Таким образом, скорость уменьшения
толщины SiO2 равна
d(SiO2)/dt=A(HF)+B(HF-2)+C, (30)
где А, В и С - постоянные, при 250С равные 2, 5 и 9.7 соответственно.
[pic]
Рис. 10. Линейность скорости растворения SiO2 при 23оС.
Неразбавленный раствор HF диссоциирует только до 10-3, и скорость травления
в нем примерно в 4 раза меньше (0.925 мкм/мин). Неразбавленный раствор HF
является также хорошо проникающим веществом, и поэтому он легко
диффундирует сквозь резистную пленку, создавая в ней каналы и случайные
отслоения от подложки.
Можно представить, что атака бифторидным ионом
поверхности диоксида кремния включает промежуточное состояние
[pic]
Во взаимодействии HF с оксидом кремния участвуют, вероятно, поверхностные
состоянии
[pic][pic][pic]
В конце концов фтор замещает кислород. Атомы водорода присоединяются к
атому кислорода на поверхности SiO2, а в координационную сферу SiF4
включаются два или более ионов фтора, так что в растворе образуется SiF62-.
Окончательно реакция травления может быть представлена как
6HF + SiO2 ( H2SiF6 + 2H2O (31)
Обнаружено, что при добавлении NH4F и H2F6 к буферному раствору HF скорость
травления увеличивается благодаря образованию HF2-. При этом накапливание
H2SiF6 конкурирует с процессом образования осадка (NH4)2SiF6 :
H2SiF6 + NH4F ( (NH4)2SiF6 + HF (32)
Добавление более сильных нуклеофильных веществ (NH4Cl, -Br, -I) ведет к
увеличению скорости (табл. 4), что свидетельствует о развитии процесса
через нуклеофильное смещение.
Таблица 4. Влияние галогена на скорость травления SiO2.
|Буферный ион |Скорость травления (нм/сек) |
| | |
|F- |1.0 |
|Cl- |2.0 |
|Br- |2.3 |
|I- |3.3 |
Травление кремния.
Травление кремния включает стадию окисления
Si + [O] ( SiO2 + 14ккал/моль (33)
и последующее травление SiO2 :
6HF + SiO2 ( H2SiF6 + H2O - 11ккал/моль (31)
В травителе HF/HNO3 происходит реакция
Si+2HNO3+6HF ( H2SiF6+2HNO3+ 2H2O+125ккал/моль (34)
Для растворения каждого атома Si требуется две молекулы HNO3 и шесть
молекул HF. Если реакция контролируется диффузией, то максимальная скорость
травления должна достигаться при молярном соотношении HNO3 и HF, равном
1:3. Анализ зависимости Аррениуса для травления Si в HF/HNO3 обнаруживает
излом (рис. 11), соответствующий изменению вида процесса от диффузионно-
контролируемого к контролируемому скоростью реакции. Энергия активации
диффузионно-контролируемого травления (6 ккал/моль) определяется диффузией
HF через слой продуктов реакции. Значение этой энергии при травлении,
контролируемом скоростью реакции (4 ккал/моль), определяется окислением
кремния. Для диффузионно-контролируемого процесса произведение вязкость (
скорость постоянно [уравнение (21)]. Для управления вязкостью добавляется
ледяная уксусная кислота (рис.12).
[pic]Рис. 11. Зависимость скорости травления dM/dt от величины 1000/Т при
травлении Si в HNO3/HF.
[pic]
Рис. 12. Зависимость произведения вязкости на скорость травления (((dM/dt)
от температуры ля травления Si при использовании ледяной уксусной кислоты в
качестве загустителя.
При изотропном травлении кремния используются маски из нетравящихся
металлов Si3N4 или SiO2 (иногда для неглубокого травления). Резист
используется редко, так как HF(HNO3 быстро проникает через пленку. Для
травления кремния использовались также щелочные травители
Si + 2OH- + H2O ( SiO2 + 2H2 (35)
Этилендиамин, гидразин и OH- действуют как окислители, а пирокатехин и
спирты - как комплексообразующие агенты для SiO3+. Кроме того, водород
может замедлить травление поликремния. Для удаления H2 с поверхности
добавляют ПАВ.
[pic]
Рис. 13. преимущественное травление кремния вдоль
кристаллографических направлений <100> и <110>.
Щелочные реагенты являются в основном анизотропными травителями с
преимущественным воздействием на кристаллографические плоскости с малыми
индексами. Плотность свободных связей (дефектов, обусловленных свободными
незавершенными связями граничной кристаллической плоскости) для этих
плоскостей находится в соотношении 1.00 : 0.71 : 0.58. Причина выбора (100)
- ориентированного среза кремния для анизотропного травления заключается в
том, что это единственная из основных плоскостей, в которой плоскости
(110), (111), (100) и (211) пересекаются с регулярной симметрией. Поэтому
эта ориентация наиболее предпочтительна при травлении глубоких канавок в
кремнии. Следует отметить, что геометрия поверхности, создаваемой
изотропным травлением, будет зависеть от геометрии первоначальной
поверхности, так как выпуклые поверхности ограничивают быстро травящиеся
плоскости, а медленно травящиеся плоскости останавливаются на вогнутой
поверхности. В направлении<100> скорость травления в 100 раз выше, чем в
направлении <111>. На рис. 13 показан пример преимущественного травления
54о- ой канавки в пересечении 110/100/111 смесью KOH изопропанола при 85оС.
KOH и изопропанол являются травителями с соотношением скоростей травления
55:1 для направлений <100> и <111>.
При добавлении к травителю спиртов, которые адсорбируются преимущественно
на плоскости (111), можно осуществить анизотропное травление в других
направлениях. Скорость травления лимитируется диффузией с энергией
активации 4 ккал/моль, так как щелочь должна диффундировать сквозь барьер
из комплексов кремния.
[pic]
Рис. 14. Анизотропное (а) и изотропное (б) жидкостное
тр
| |  скачать работу |
Жидкостное химическое травление |
