Биологическая роль каротиноидов
”. Классификация Любименко базировалась на двух признаках -
растворимости пигментов в одном и том же органическом растворителе
и сходстве спектров поглощения в сероуглеводороде, определяющихся
визуально при помощи спектроскопа. Автор делил, прежде всего, все
пигменты хлоропластов на желтые и красные. Желтые, в свою очередь,
по отношению к муравьиной кислоте делились на группу каротина,
представители которой нерастворимы в кислоте, и группу ксантофилла,
члены которой легко растворимы в муравьиной кислоте. К красным
пигментам Любименко относил группу ликопина и группу родоксантина.
Группа каротина, согласно Любименко, насчитывала шесть отдельных
представителей. Автор располагал их в следующие два ряда (см.
табл.).
| |спектры | |
|ГРУППА КАРОТИНА |поглощения |интенсивность |
| |в сероуглероде |полос |
| |(в m() | |
| |1 полоса|2 полоса| |
| |
|первый ряд |
|Каротин (, |538 - |492 - | I = II |
|нераствор. |510 |475 | |
|в спирте | | | |
|Пигмент плодов |538 - |491 - | II > I |
|Lycium ovatum, |503 |472 | |
|раствор. в | | | |
|горячем спирте | | | |
|Каротин ( легко |538 - |492 - | II > I |
|раствор. в спирте |505 |472 | |
| |
|второй ряд |
|Каротин (’, |53 - 508|492 - | I = II |
|раствор. в | |473 | |
|кипящем спирте | | | |
|Пигмент плодов |533 - |490 - | II > I |
|Solanum |502 |470 | |
|pseudocapsicumpseu| | | |
|docapsicum, | | | |
|раствор. в | | | |
|холодном спирте | | | |
|Каротин (’, |580 - |490 - | II > I |
|легко раствор. в|505 |470 | |
|спирте | | | |
Каждый ее ряд, состоящий из трех представителей, объединяется
сходной спектральной характеристикой. Пигменты в пределах каждого
ряда располагаются в порядке улучшения их растворимости в спирте.
Автор отмечает, что лучшая растворимость в спирте сопровождается
также улучшением растворимости в уксусной кислоте. У каротина (,
легко растворяющегося в обоих растворителях можно предположить
наличие в молекуле кислорода, находящегося , однако, не в
хромофорной группе. Таким образом Любименко включал в группу
каротина не только типичный углеводород каротин (, который он
идентифицировал с пигментом моркови, но также и кислородсодержащие
соединения. Новый и наиболее плодотворный период в изучении
каротина и родственных ему пигментов начался начался после первой
мировой войны, когда у биохимиков начал накапливаться интересный
материал о возможной взаимосвязи между каротином и недавно открытым
витамином А и об общности их физиологического действия. В период
1928 - 1933 годов каротин и каротиноиды явились объектом углубленных
исследований целого ряда химиков-органиков. Целью этих работ было
окончательное выяснение химической природы и свойств каротина и
сопутствующих ему родственных пигментов.
В 1928 году Цейхмейстер и его сотрудники, каталитически гидрируя
каротин, установили, что его молекула содержит большую алифатическую
группировку. Дальнейшие работы по выяснению строения каротина
принадлежат, главным образом, Карреру, широко использовавшему
хроматографический метод Цвета для разделения пигментов и их
изомеров. В 1930 году, т.е. почти через сто лет после открытия
каротина, была установлена его структурная формула. В этот же
период времени были выделены и изучены некоторые изомеры каротина
и ряд каротиноидов.
Возникла новая современная классификация каратиновых красящих
веществ. Согласно этой классификации все известные нам каротиновые
красящие вещества по структурному признаку можно разделить на две
основных группы: соединения с 40 углеродными атомами в молекуле и
соединения с числом атомов углерода в молекуле меньшим 40. К
первой группе принадлежат углеводороды (каротин, его изомеры и
ликопин), оксисоединения - непрерывные спирты, получившие собирательное
название “ксантофиллов”, и оксосоединения (кетоны). Вторая группа
каротиновых красящих веществ представлена карбоновыми и
оксикарбоновыми кислотами. Кроме того, обнаружено еще несколько
специфических каротиноидов, выделенных из органов животных. Число
углеродных атомов в их молекуле достигает 80 ( афаницин ).
УСТАНОВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ КАРОТИНА
Количество двойных связей в молекуле каротина было определено по
подсчету количества молекул водорода, расходуемых при каталитическом
гидрировании. Было обнаружено, что одна молекула каротина принимает
11 молекул Н2 и, следовательно, содержит 11 двойных связей. Такие
же результаты получены при реакции каротина с хлоридом.
Ряд цепных выводов сделан из результатов опытов окислительного
расщепления каротина. Окисление бензольного раствора каротина водным
раствором перманганата при встряхивании влечет за собой выявления
запаха фиалок. Такое же явление, но в меньшей степени, наблюдалось
и при самоокислении каротина кислородом воздуха. Известно, что
химическим фактором, обусловливающим запах фиалки, является (-ионон:
который при окислении пермангантом способен давать следующий ряд
продуктов расщепления: (-(-диметилглутаровую кислоту (1), (-(-
диметилянтарную кислоту (2) и диметилмалоновую кислоту (3):
Подобный же ряд продуктов расщепления был отмечен и Каррером при
длительном окислении перманганатом каротина. Таким образом было
доказано присутствие в молекуле последнего (-иононового цикла.
Подтверждение этого факта вытекает также и из исследований
сравнительного озонирования (-ионона и каротина, произведенных
Пуммерером и сотрудниками. В обоих случаях в продуктах расщепления
было установлено наличие героновой кислоты:
При этом, при идентичных условиях эксперимента, из одной молекулы
каротина получается вдвое большее количество героновой кислоты, чем
из (-ионона, что дало право вывести заключение о наличии в
молекуле каротина двух (-иононовых циклов. О наличии двух
циклическх систем в молекуле каротина можно судить также и по
эмпирической формуле С40Н78 его восстановленного производного -
бесцветного пергидрокаротина.
Таким образом на основании сказанного выше, молекулу каротина
можно представить состоящей из 2-ух (-иононовых колец, соединенных
между собой цепной алифатической группировкой, в которой имеется
девять ненасыщенных связей (две остальные находятся в циклах).
Принимая во внимание интенсивную окраску каротина, которая обычно
связана с конъюгацией двойных связей, промежуточную алифатическую
цепь каротина можно было рассматривать, как хромофор полиенового
типа, состоящий из восемнадцати метиновых групп, у которых,
согласно балансу брутто -формулы, некоторые водородные атомы
замещены метильными группами.
Наличие метильных групп в промежуточной алифатической цепи
молекулы каротина было подтверждено Куном и его сотрудниками. При
окислении каротина пермангонатом калия получается 4,4 молекулы
уксусной кислоты. Окисление более жестким окислителем - хромовой
кислотой - дает шесть молекул уксусной кислоты группировки типа
а хромовая кислота также и более насыщенные, как например:
Можно было утверждать поэтому, что промежуточная полиметиновая цепь
молекулы каротина содержит четыре метильных группы.
На основании совокупности всех накопленных экспериментальных данных
Каррер выдвинул предположения о том, что промежуточная цепь
молекулы каротина состоит из четырех метилбутадиеновых (изопреновых)
остатков, попарно расположенных с обеих сторон центра симметрии
молекулы.
Структурная формула каротина, установленная Каррером, имеет
следующий вид:
ПРИРОДНЫЕ ИЗОМЕРЫ КАРОТИНА
Исследования по выяснению структуры каротина проводились
первоначально с пигментом, выделенным из моркови и принятым за
чистый каротин. Вскоре была выяснена причина некоторых
количественных неувязок в результате опытов, обьясняющаяся тем, что
каротин моркови представлял собой смесь отдельных изомеров.
Приведенное выше строение оказалось присущим лишь одному изомеру
каротина.
Пигмент моркови хроматографически был
| |  скачать работу |
Биологическая роль каротиноидов |
