Электропроводность электролитов
ой электрической проводимостью при
предельном (бесконечном) разбавлении. Например, для предельно разбавленных
растворов НС1, КС1 и NH4OH значения ??, при 298 К соответственно равны
426 · 104; 149,8 104 и 271,4 104 См м2 моль-1.
Зависимость молярной электрической проводимости от температуры можно
представить уравнением:
?Т = ?298 [1+? (T-298)], (7)
где ?Т и ?298 — молярные электрические проводимости при температуре
Т = 298 К; ? — температурный коэффициент электрической проводимости.
Уравнение (7) справедливо для узкого интервала температур. Логарифмируя
уравнение (6), получаем:
(8)
Беря производную по температуре от уравнения (8), находим:
, или (9)
Из уравнения (9) следует, что температурные коэффициенты удельной и
молярной электрической проводимости одинаковы.
Рассмотрим зависимость молярной электрической проводимости раствора
бинарного электролита от скорости движения ионов. Пусть электрический ток
проходит через раствор бинарного электролита, помещенный в стеклянную
трубку с поперечным сечением s м2, причем расстояние между электродами
равно l м и разность потенциалов между ними равна Е В. Обозначим через u'+
и u'- скорости движения катионов и анионов, м/с, а через см концентрацию
раствора электролита, г/моль/м3. Если степень диссоциации электролита в
данном растворе равна ?, то концентрации катионов и анионов равны ?см
г/моль/м3. Подсчитаем количество электричества, которое переносится через
поперечное сечение трубки за 1 с. Катионов за это время пройдет через
сечение u'+s?cм г/моль и они перенесут u'+s?cмF Кл электричества, так как
г/моль переносит количество электричества, равное числу Фарадея F. Анионы в
обратном направлении перенесут u'-s?cмF Кл электричества. Сила тока I, т.
е. общее количество электричества, проходящее через данное поперечное
сечение раствора в 1 с, равна сумме количеств электричества, переносимого
ионами в обоих направлениях:
I = (u'+ + u'-)s?cмF u'+ = u+ (10)
Скорость движения ионов u'+ и u'- прямо пропорциональна напряженности
поля E/l:
u'+ = u+ и u'- = u- (11)
где u+ и u- — абсолютные скорости ионов.
Абсолютной скоростью движения иона называется его скорость при
единичном градиенте потенциала в 1 В м-1; ее размерность [ui] = В м2 с-1
Подставляя значения u'+ = u' - из уравнения (11) в (10), получаем
I = ?F(u+ + u-) . (12)
С другой стороны, сопротивление R можно выразить через ?. Учитывая, что
из (11) ? = 1/х и из (5) х = см ?, получаем из (2) выражение R=l/(хs) =
l/(cм?s). Из закона Ома
I = = ? . (13)
Приравнивая правые части уравнений (12) и (13) и решая равенство
относительно ?, получаем
?= ?F(u+ + u-) (14)
Для сильных электролитов ?=1 и
?= F(u+ + u-) (15)
Произведения
Fu+=?+ и Fu-=?- (16)
Называются подвижностями ионов; их размерность [?и] = См м моль -1.
Например, в водном растворе при 298 К подвижности катионов К +, Ag+ и Mg2+
равны 73,5 · 104; 61,9 · 104 и 53,0 · 104 См м2 · моль-1 и
подвижности анионов С1-1, SO42- и СН3СОО- - 76,3 104; 80,0 · 104 и 40,9 ·
104 См м2 моль-1 соответственно.
Вводя значения ?+ и ?- в (14) и (15), получаем для слабых электролитов:
?= ?(?+ + ?-) (17)
и для сильных электролитов
?= ?+ + ?- (18)
Для предельно разбавленного раствора ? = 1, поэтому
?? = ? + ? (19)
где ? и ? - подвижности ионов при предельном разведении. Уравнение
(19), справедливое как для сильных, так и для слабых электролитов,
называется законом Кольрауша, согласно которому молярная электрическая
проводимость при предельном разведении равна сумме подвижностей ионов при
предельном разведении. Из уравнения (19) и (16) получаем:
?? = F(u + u) (20)
где F – постоянная Фарадея; u и u - абсолютные скорости движения ионов
при предельном разведении.
1.2. Эквивалентная электропроводность
Эквивалентная электропроводность ? [в см2/(г-экв Ом) вычисляется из
соотношения:
(21)
где с — эквивалентная концентрация, г-экв/л.
Эквивалентная электропроводность — это электропроводность такого объема
(? см3) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества,
причем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга. Учитывая
сказанное выше относительно удельной электропроводности, можно представить
себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см.,
имеющие весьма большую площадь. Мы вырезаем мысленно на поверхности каждого
электрода вдали от его краев площадь, равную ?-см2. Электропроводность
раствора, заключенного между выделенными поверхностями таких электродов,
имеющими площадь, равную ?- см2, и есть эквивалентная электропроводность
раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен, очевидно,
?-см3 и содержит один грамм-эквивалент соли. Величина ?, равная 1000/с
см3/г-экв, называется разведением. Между электродами, построенными
указанным выше способом, при любой концентрации электролита находится 1 г-
экв растворенного вещества и изменение эквивалентной электропроводности,
которое обусловлено изменением концентрации, связано с изменением числа
ионов, образуемых грамм-эквивалентом, т. е. с изменением степени
диссоциации, и с изменением скорости движения ионов, вызываемым ионной
атмосферой.
Мольная электропроводность электролита — это произведение эквивалентной
электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего
вещества.
На рис. 1 показана зависимость эквивалентной электропроводности
некоторых электролитов от концентрации. Из рисунка видно, что с увеличением
с величина ? уменьшается сначала резко, а затем более плавно.
Интересен график зависимости ? от (2). Как видно из графика (Рис. 2),
для сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение ? с
увеличением , что соответствует эмпирической формуле Кольрауша (1900);
?= ?? - А (22)
где ?? - предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном
разведении: с > 0; ? > ?
Значение ? сильных электролитов растет с увеличением ? и
ассимптотически приближается к ??. Для слабых электролитов (СН3СООН)
значение ? также растет с увеличением ?, но приближение к пределу и
величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить. Все
сказанное выше касалось электропроводности водных растворов. Для
электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности
сохраняются, но имеются и отступления от них, например на кривых ?-с часто
наблюдается минимум (аномальная электропроводность).
2. Подвижность ионов
Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в
электрическом поле. Для вычисления электропроводности достаточно подсчитать
число ионов, проходящих через любое поперечное сечение электролитического
сосуда в единицу времени при стандартных условиях, т. е. при напряженности
поля, равной 1 в/см. Так как электричество переносится ионами различных
знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общее количество
электричества, проходящее через раствор в 1 сек, т. е. сила тока I,
складывается из количеств электричества, перенесенных соответственно
катионами I+ и анионами I-:
I = I++ I- (23)
Обозначим скорость движения катионов через и' (в см/сек), скорость
движения анионов через v' (в см/сек), эквивалентную концентрацию ионов
через сi (в г-экв/см3), поперечное сечение цилиндрического
сосуда через q (в см ), расстояние между электродами через l (в см) и
разность потенциалов между электродами через Е (в В). Подсчитаем количество
катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в 1 сек. За это
время в одну сторону через сечение пройдут все катионы, находившиеся в
начальный момент на расстоянии не более чем и' см от выбранного сечения, т.
е. все катионы в объеме u'q. Количество катионов n+, прошедших через
поперечное сечение в 1 сек:
n+ = u'qc+
Так как каждый грамм-эквивалент ионов несет согласно закону Фарадея F =
96485 K электричества, то сила тока (в а):
I+ = n+ F = u'qc+F
Для анионов, скорость движения которых равна v', рассуждая таким же
образом, получим
I-= v' qc-F
Для суммарной силы тока (эквивалентные концентрации ионов одинаковы, т.
е. c+ = c- = ci ):
I = I++ I-= (и' + v') qciF (24)
Скорости движения ионов и' и V' зависят от природы ионов, напряженности
поля E/l, концентрации, температуры, вязкости среды и т. д.
Пусть все факторы, кроме напряженности поля, постоянны, а скорость
движения ионов в жидкости постоянна во времени
| |  скачать работу |
Электропроводность электролитов |
