Электропроводность электролитов
при постоянной приложенной
силе, если среда, в которой они движутся, обладает достаточной вязкостью.
Следовательно, можно считать, что скорость ионов пропорциональна
приложенной силе, т. е. напряженности поля:
и' = u ; v' = v (25)
где и и v—коэффициенты пропорциональности, которые равны скоростям
ионов при напряженности поля, равной 1 в/см.
Величины и и v называются абсолютными подвижностями ионов. Они
измеряются в см2/(сек·в).
Подставив выражение (25) в уравнение (24), получим
I = (26)
По закону Ома
I = = EK (27)
Подставляем в уравнение (27) значения К и, приравняв правые части
уравнении (26) и (27) будем иметь:
(28)
Решив уравнение (28) относительно ?, получим
(29)
Для сильных электролитов, диссоциацию которых считают полной, отношение
1000 сi/с = 1; для слабых электролитов 1000 сi/с = ?. Введем новые
обозначения:
U = uF; V=vF (30)
и назовем величины U и V подвижностями ионов. Тогда для сильных
электролитов
? = U + V (31)
а для слабых электролитов
? = (U + V)? (32)
При бесконечном разведении (т. е. при ? > ?, U > U?, V> V? и ? > 1)
получим
?? = U? + V? (33)
как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины U? и V?,
очевидно, являются предельными подвижностями ионов. Они равны эквивалентным
электропроводностям катиона и аниона в отдельности при бесконечном
разведении и измеряются в тех же единицах, что ? или ?? т. е. в см2/ (ом •
г-экв). Уравнение (33) является выражением закона К.ольрауша: эквивалентная
электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных
подвижностей ионов.
Подвижности U и V в уравнении (32) зависят от концентрации
(разведения), особенно для сильных электролитов, где при больших
концентрациях значения U и V меньше, чем U? и V? , вследствие возрастающей
взаимной связанности ионов разных знаков (влияние ионной атмосферы). То же
имеет значение и для слабых электролитов, но в меньшей степени, так как там
концентрация ионов мала.
Нужно помнить, что величины U и V (а следовательно, и U? и V?)
относятся к 1 г - экв данных ионов.
Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, отражающей их
специфическое участие в электропроводности электролита.
В водных растворах все ионы, за исключением ионов H3О+ и ОН-, обладает
подвижностями одного порядка. Это значит, что абсолютные подвижности ионов
(и и v)—также величины одного порядка, равные нескольким сантиметрам в час
(K+—2,5; ОН-— 4,16; H3О+ — 10 см/ч).
Если ионы окрашены, то их перемещение при известных условиях можно
измерить непосредственно и, таким образом, определить абсолютные
подвижности.
Пользуясь таблицей предельных подвижностей ионов и законом Кольрауша,
можно легко вычислить предельную электропроводность соответствующих
растворов.
Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается
величинами порядка 100—130 см2/(г-экв • ом). Ввиду исключительно большой
подвижности иона гидроксония величины ?? для кислот в 3—4 раза больше, чем
?? для солей. Щелочи занимают промежуточное положение.
Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в
вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса:
(34)
где е—заряд электрона; z—число элементарных зарядов иона; r—эффективный
радиус иона; ? — коэффициент вязкости; Е/1 — напряженность поля.
Движущую силу — напряженность поля Е/1 при вычислении абсолютных
подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения
ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li+, Na+, К+. Так
как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности
должны уменьшаться в тон же последовательности. Однако в действительности
это не так. Подвижности увеличиваются при переходе от Li+ к К+ почти в два
раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке
ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный
(«кристаллохимический») радиус иона, тем больше его эффективный радиус в
электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не
свободны, а гидратированы или (в общем случае) сольватированы. Тогда
эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться
в основном степенью его гидратации, т. е. количеством связанных с ионом
молекул воды.
Связь иона с молекулами растворителя, в частности с молекулами воды,
ионно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхности иона лития
гораздо больше, чем на поверхности иона калия (ибо поверхность первого
меньше поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды от
эффективного точечного заряда в центре иона, меньше), то степень гидратации
иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса
многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные.
Скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения
однозарядных, что, очевидно, объясняется большей степенью их гидратации
вследствие большей напряженности поля, создаваемого многозарядными ионами.
Необходимо помнить о том, что применимость формулы Стокса к отдельным
ионам недостаточно обоснована. Формула Стокса описывает движение шара в
непрерывной среде. Растворитель не является для ионов такой средой, поэтому
все вытекающие из формулы Стокса выводы, касающиеся гидратации ионов, носят
лишь качественный характер и, по-видимому, применимы для количественной
оценки движения лишь больших шарообразных ионов типа N(С4H9)4+.
2.1. Зависимость подвижности ионов от температуры
Предельные подвижности ионов, а также удельная электропроводность
электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры (в
противоположность электропроводности металлов, которая ' уменьшается с
повышением температуры). Температурный коэффициент подвижности l/u291(?U/?T
) оказывается довольно большим (~0,02); при нагревании раствора на 1 °С
подвижность, а следовательно, и электропроводность возрастают примерно на
2%, что приводит к необходимости применять термостаты для точного измерения
электропроводности. Наибольший температурный коэффициент характерен для
ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного
температурного коэффициента подвижности ионов, по-видимому, объясняется
уменьшением вязкости с температурой.
Если это так, то, исходя из формулы Стокса (34), можно прийти к выводу,
что
= const (35)
т. е. произведение подвижности (а следовательно, и электропроводности), на
коэффициент вязкости является величиной постоянной и, следовательно,
температурный коэффициент подвижности должен быть равен величине, обратной
температурному коэффициенту вязкости. Действительно, температурный
коэффициент подвижности большинства ионов в водных растворах равен
2,3—2,5%, в то время как величина, обратная температурному коэффициенту
вязкости воды, равна 2,43%. Однако следует ожидать применимости закона
Стокса и, следовательно, уравнения (XVIII, 18) лишь к ионам достаточно
большого объема (см. стр. 403).
Произведение предельной подвижности иона (U0 , V0) на вязкость ?0
растворителя почти не изменяется в широком диапазоне температур. Например,
для ацетат-иона в водном растворе произведение V0?0 практически
постоянно:
t°С- .......... О 18 25 59 75 100 128
153
V0?0.......... 0,366 0,368 0,366 0,368 0,369 0.368 0,369 0,369
В неводных растворах произведение V0?0 (или U0?0) также почти не
изменяется с изменением температуры, но эта закономерность иногда и не
совсем соблюдается.
Так как ?? = U0 + V0 то эквивалентная электропроводность при бесконечном
разведении с температурой всегда возрастает.
При конечной концентрации связь эквивалентной электропроводности с
подвижностью несколько сложнее. Для слабого электролита ? =(U + V) ?. Если
с повышением температуры подвижности ионов возрастают, то степень
диссоциации может и уменьшаться, поскольку диэлектрическая проницаемость
раствора при нагревании уменьшается, т. е. силы взаимодействия между ионами
увеличиваются. Следовательно, кривая зависимости электропроводности от
температуры может иметь максимум.
Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах, так как при
нагревании не только увеличивается подвижность ионов вследствие уменьшения
вязкости, но уменьшения диэлектрическая проницаемость, что приводит к
увеличению плотности ионной атмосферы, а следовательно, к увеличению
электрофоретического и релаксационного торможений.
2.2. Зависимость подвижности ионов от кристаллохимических радиусов
Рассмотрим ряд ионов: Li+, Na+, K+. Как следует из уравнения движения,
скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. В указанном
ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, и подвижности должны уменьшаться
в той же последовательности.
В действительности в ра
| |  скачать работу |
Электропроводность электролитов |
