Электропроводность электролитов
переноса называется способом Гитторфа.
Уравнение (47) справедливо, когда катион и анион электролита выделяются
на электродах из инертного материала.
При электролизе раствора сульфата меди (II) с медными электродами на
катоде разряжается ион меди:
Cu2++2 ? > Cu (48)
а на аноде происходит растворение меди из электрода:
Cu > Cu2++2 ?
При пропускании одного фарадея электричества через такой электролит из
анода в раствор перейдет 1 моль-экв ионов меди. Из материального баланса в
анодном отделении получим, что содержание электролита в нем увеличивается
на t- моль-экв. При этом вместо соотношений (47) получим
t- =F?nк/Q = F?nа /Q (48)
где ?nк= ?nа ; ?nк - убыль электролита в катодном отделении, моль-экв;
?nа — прибыль электролита в анодном отделении, моль-экв.
Между числами переноса и подвижностями ионов в растворах сильных
электролитов существует зависимость.
?+/ ?- = u+/u- = t+/t-, (49)
или
?+/( ?+ + ?-) = t+/( t+ + t-) и ?-/( ?+ + ?-)= t-/( t+ + t-)
(50)
?+ = ?t+ и ?- = ?t- (51)
Числа переноса остаются практически постоянными до тех пор, пока
концентрация сильного электролита не превышает 0,2 моль/л; при дальнейшем
увеличении концентрации наблюдается их изменение. Например, для водного
раствора NaCI при 291 К и с = 0,005 моль/л число переноса иона натрия t+
равно 0,396, а при с= 1,0 моль/л t+= 0,369; в соответствии с уравнением
(40) числа переноса иона хлора при этом равны 0,604 и 0,631.
С ростом температуры абсолютные скорости ионов и подвижности ионов
увеличиваются, но не в одинаковой мере. Поэтому числа переноса с изменением
температуры также меняются. При этом если число переноса катиона
увеличивается, то согласно соотношению (40) число переноса аниона
уменьшается, и наоборот.
Для сильных электролитов значение ?? определяется обычно линейной
экстраполяцией опытных кривых, вычерченных в координатах ?-до значений с=0.
Для слабых электролитов значения ?? , вычисленные непосредственно по
опытным данным, получаются неточными, так как в разбавленных растворах
молярная электрическая проводимость слабых электролитов меняется очень
резко. Поэтому значения Л я, растворов слабых электролитов рассчитываются
обычно по значениям ??+ и ??- , найденным по опытным данным
электрической проводимости растворов сильных электролитов.
5. Закон разбавления Оствальда.
При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между
недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример,
когда молекула распадается только на два иона:
СН3СООН + Н2О = СН3СОО- + Н3O+ (52)
На основании закона действия масс имеем
(53)
Как всякая константа равновесия, Кa зависит от температуры. Активность
растворителя (в данном случае — воды) в разбавленных растворах можно
считать постоянной. Это позволяет перенести aH2O в уравнении (53) в левую
часть. Обозначим произведение KaaH2O через Kд, CH3COOH. Тогда
(54)
Величина Kд называется термодинамической константой диссоциации или
сокращенно константой диссоциации.
Вода—тоже электролит, но не сильный, так как слабо диссоциирует на ионы;
одновременно она является и растворителем. В связи с этим реакция
диссоциации идет по уравнению
H2O + H2O = H3O+ + OH-
На основании закона действия масс имеем
(55)
Поскольку концентрация образующихся ионов ОН- и H3O+ очень невелика,
активность недиссоциированных молекул воды можно считать не зависящей от
степени диссоциации. Перенесем aH2O в левую часть и обозначим произведение
KaaH2O через Kд, H2O. Тогда
(56)
Величина Kд, H2O представляет собой термодинамическую константу диссоциации
воды, а произведение Kд,H2OaH2O обозначается через Kw, и называется ионным
произведением воды:
Kw = aH2OaOH-
Термодинамическая константа диссоциации и ионное произведение воды зависят
от температуры. Обычно изменение константы диссоциации с повышением
температуры невелико, например для кислот, с повышением температуры от 0 до
20 °С константа диссоциации изменяется всего на 3—8%. Ионное произведение
воды в этом же интервале температур возрастает более чем в 6 раз.
Значения термодинамических констант диссоциации слабых кислот, растворенных
в воде, проходят через максимум, который для приведенных в таблице кислот
лежит в интервале между 0 и 60 °С. Это можно объяснить влиянием двух
противоположно направленных воздействий. С одной стороны, всякая
диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении
температуры равновесие должно смещаться в сторону большей степени
диссоциации. С другой стороны, при повышении температуры диэлектрическая
проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует
воссоединению ионов. Максимального значения константа диссоциации достигает
при той температуре, при которой влияние второго фактора начинает
преобладать,
Ионное произведение воды с повышением температуры непрерывно возрастает.
Заменив активности произведениями аналитических концентрации на
соответствующие коэффициенты активности, получим, например, пользуясь
моляльностью
(57)
Обозначим
(58)
Тогда
(59)
Совершенно так же можно выразить термодинамическую константу диссоциации
через молярность с и соответствующие коэффициенты активности f. Обозначив
(60)
получим
(61)
Выразим общую концентрацию электролита в моль/л через с (молярность),
степень диссоциации обозначим через ?. Тогда
[СН3СОO-] = с?; [Н3O+] = с?; [СН3СОOH] = с (1 - ?)
Уравнение для kc принимает вид
(62)
Последнее равенство является простейшей формой закона разведения,
сформулированного Оствальдом в 1888 г. Очевидно, что чем больше kc, тем
выше степень диссоциации. Таким образом, величина kc может служить мерой
силы кислоты, т. е. мерой кислотности. Для умеренно слабых электролитов,
например Н3РO4 (первая ступень), Са(ОН)2, СНСl2СООН, значения kc лежат в
пределах от 10-2 до 10-4. Для слабых электролитов, например СН3СОOH, NH4OH,
kc = 10-5 — 10-9. При kc<10-10 электролит считается очень слабым. Такими
электролитами являются H2O, C6H5OH, HCN.
Если степень диссоциации очень мала, то величиной ? можно пренебречь по
сравнению с единицей, и формула (46) примет вид
kc = c?2 или ? (63)
т. е. степень диссоциации обратно пропорциональна корню квадратному из
концентрации электролита.
Если электролит распадается больше чем на два иона, то зависимость kc от
степени диссоциации соответственно усложняется. Например, при диссоциации
CaCl2 имеем
[Ca2+] = c?; [Cl-] = 2c? и [СаС12] = с (1 - ?)
откуда
(64)
Соответственно при малой степени диссоциации
Можно отметить, что для электролитов, распадающихся на два иона, значение
kc равно четверти концентрации, при которой ? = 1/2.
В разбавленных растворах значения подвижностей U и V незначительно
отличаются от предельных значений подвижностей (U ? U0 и V ? V0), поэтому,
разделив выражение (47) на уравнение (48), получим уравнение
(65)
Подставив выражение (49) в формулу (46), получим
(66)
Величина kc является постоянной только для очень разбавленных растворов,
коэффициенты активности которых можно считать равными единице. Вообще же kc
— величина переменная. Некоторые авторы называют kc классической константой
диссоциации, но правильнее её называть классической функцией диссоциации
или просто функцией диссоциации.
Если ионная сила раствора достаточно мала, то коэффициент активности
недиссоциированной уксусной кислоты fCH3COOH близок к единице и уравнение
(60) примет вид:
Kд, CH3COOH = kcfCH3COO- fH3O+ (67)
Величина Kд, CH3COOH в уравнениях (51) и (44), т.е. термодинамическая
константа диссоциации, не зависит от концентрации.
6. Электрофоретический и релаксационный эффекты в электролитах, их влияние
на электрическую проводимость.
Теория электролитической диссоциации Аррениуса не учитывала влияния
концентрации на подвижность ионов, хотя, как выяснилось, влияние
концентрации на подвижность может быть весьма существенным. Уменьшение
эквивалентной электропроводности с концентрацией Аррениус объяснял не
уменьшением подвижности ионов, а уменьшением степени диссоциации.
Как уже было сказано, Кольрауш вывел эмпирическое уравнение, связывающее
эквивалентную электропроводность сильных электролитов с концентрацией:
? = ?? - А
Так как ?? = U? + V? и ? = U + V , то следовательно,
U = U? - В1 и V = V? - В2
где В1 + В2 = А.
Дебай и Хюккель объясняли уменьшение подвижности ионов и эквивалентной
электропроводности ? сильных электролитов с увеличением
| |  скачать работу |
Электропроводность электролитов |
