Химия, элементы таблицы Менделеева
имеют различные окраски:
фиолетовую, красную, коричневую и промежуточных оттенков. Так как состоящие
из свободных молекул I2 пары иода характеризуются сами по себе синей, а в
смеси с воздухом фиолетовой окраской, наличие последней в растворе
(например, в ССl4 или НГ) указывает на отсутствие заметной сольватации
растворенных молекул иода. Напротив, коричневый цвет раствора (например,
водного или спиртового) указывает на сильную сольватацию. В отличие от
иода, цвет растворов брома почти не зависит от природы растворителя.
Благодаря лучшей, чем в воде, растворимости галоидов в органических
растворителях, при соприкосновении водного раствора с органическим
растворителем б(льшая часть галогена переходит в последний. При этом
галоген р а с п р е д е л я е т с я
между органическим растворителем и водой в строго определенных отношениях.
Если в качестве примера взять бром и сероуглерод (СS2), то о т н о ш е н и
е концентрации брома в сероуглеродной фазе к концентрации его в водной при
различных общих количествах растворенного брома остается постоянным и
равным примерно 80.
В этом постоянстве о т н о ш е н и я к о н ц е н т р а ц и й
(точнее, отношения активностей) распределение между двумя несмешивающимися
растворителями вещества заключается так называемый закон распределения. Он
верен, однако, лишь в том случае, если распределяемое вещество в обеих
фазах имеет один и тот же состав (например из молекул) и не вступает в
прямое химическое взаимодействие с растворителем. Найденное отношение
концентраций (в данном примере 80) называется коэффициентом распределения.
Величина его (при постоянной температуре) характерна для данной системы:
растворитель А — распределяемое вещество — растворитель Б. Например, при
замене сероуглерода на ССl4 коэффициент распределения брома становится
равным примерно 30. Распределение имеет большое техническое значение, так
как часто позволяет избирательно извлекать (экстрагировать) то или иное
вещество из раствора смеси веществ.
По своей наиболее характерной химической функции бром и иод являются
о д н о в а л е н т н ы м и н е м е т а л л а м и. Некоторые числовые
характеристики обоих элементов сопоставлены ниже с аналогичными данными для
хлора и фтора (Г — общее обозначение галогена):
|Молекул|Ядерное |Энергия |Атом|Эффект|Сродст|Ион |Эффект|Энерги|
|а Г2 |расстоян|Диссоциаци| |ивный |во к |Г |ивный |я |
| |ие пм |и кДж/моль|Г |радиус|электр| |радиус|гидрат|
| | | | |, пм |ону, | |, пм |ации, |
| | | | | |кДж/мо| | |кДж/мо|
| | | | | |ль | | |ль |
| F2 |142 |159 |F |71 |339 |F( |133 |485 |
|Cl2 |198 |242 |Cl |99 |355 |Cl( |181 |351 |
|Br2 |229 |192 |Br |114 |330 |Br( |196 |318 |
|I2 |267 |150 |I |133 |301 |I( |220 |280 |
Химическая активность брома и иода меньше, чем у хлора, но все же
велика. Со многими металлами и некоторыми неметаллами (например, фосфором)
они способны взаимодействовать в обычных условиях. При этом бром по
активности мало уступает хлору, тогда как иод отличается от него уже
значительно.
Подобно атомам фтора и хлора, в основном состоянии атомы брома
(4s24р5) и иода (5s25р5) одновалентны.
При выводе количественных характеристик сравнительной металлоидной
активности галоидов в отсутствие воды вместо энергий гидратации должны
учитываться энергии связей (в ковалентных системах) или энергии
кристаллических решеток (в ионных системах). Как показывает приводимое ниже
примерное сопоставление, все эти величины изменяются приблизительно
однотипно:
| |F |Cl |Br |I |
|Энергии гидратации ионов Г(, |485 |351 |318 |280 |
|кДж/моль | | | | |
|Энергии связей С(Г, кДж/моль |485 |339 |284 |231 |
|Энергии решеток NaГ, кДж/моль |915 |777 |740 |690 |
Поэтому общий характер изменения металлоидной активности по ряду F(С1(Вr(I
остается неизменным.
На образовании и последующем термическом разложении летучих иодидов
основано и о д и д н о е р а ф и н и р о в а н и е некоторых металлов (Сr,
V, Тi и др.) Проводится оно в замкнутой системе путем взаимодействия иода с
технически чистым образцом при 100(500 (С под давлением порядка 10(4 мм рт.
ст., причем пары образующегося иодида тут же термически разлагаются на
поверхности нагретой до 1300(1500 (С проволоки. Иод вновь вступает в
реакцию, а вокруг проволоки постепенно наращивается стержень
обрабатываемого металла, свободного от нелетучих при условиях опыта
примесей.
Синтез НВr из элементов протекает при 200(300 (С с измеримой
скоростью по следующим уравнениям:
Вr2 + 192 кДж = 2 Вr (первоначальное возбуждение),
Вr + Н2 = НBr + Н,
затем Н+ Вr2 = НBr + Вr и т. д.
В отличие от синтеза НСl вторая реакция затруднена из-за ее эндотермичности
(71 кДж/моль), а обратная ей реакция
Н + НВг = Н2 + Вr
протекает легко. Поэтому возникающие цепи часто обрываются и процесс не
приобретает взрывного характера. Так как реакция I + Н2 = НI + Н
еще более эндотермична (138 кДж/моль), синтез HI вообще не является цепной
реакцией, а протекает по обычному бимолекулярному типу.
Взаимодействие брома с водородом происходит лишь при нагревании. Иод
с водородом реагирует только при достаточно сильном нагревании и не
полностью, так как начитает идти обратная реакция — разложение иодистого
водорода. Оба галогеноводорода удобно получать разложением водой
соответствующих галогенидных соединений фосфора по схеме:
РГ3 + 3 Н2О = Н3РО3 + 3 НГ(
Реакция легко идет уже при обычной температуре.
Подобно хлористому водороду, HBr и HI представляют собой бесцветные
газы, очень хорошо растворимые в воде. Некоторые их свойства сопоставлены
со свойствами HF и HCl в приводимой ниже таблице и на рис. VII-12, на
котором показаны также и радиусы ионов Г(. Как видно из рисунка, по ряду
НI(НВr(НСl свойства изменяются весьма закономерно, тогда как при дальнейшем
переходе к НF наблюдается более или менее резкий их скачок, иногда даже в
направлении, обратном общему ходу. Обусловлено это сильной ассоциацией
фтористого водорода, отсутствующей у его аналогов.
Энергии связей Н(Вr и Н(I равны соответственно 364 и 297 кДж/моль.
Жидкие галоленоводороды характеризуются при температурах кипения
плотностями 2,2 (НВr) и 2,8 (НI) г/см3 и теплотами испарения 17,6 и 19,6
кДж/моль. Как растворители, они похожи на НСl. Энергии диссоциации молекул
НГ на свободные газообразные ионы Н( и Г( составляют 1517(НF), 1359(НСl),
1317(НВr) и 1283(НI) кДж/моль. Теплота образования АtН из элементов
оценивается в — 105 кДж/моль.
Судя по характеру изменения теплот образования гидрогалогенидов, их
термическая устойчивость должна сильно уменьшаться от фтора к иоду.
Действительно, распад НF на элементы становится заметен лишь выше 3500 (С,
тогда как для других галоидоводородов имеем при 1000 (С следующие степени
диссоциации: 0,0014(НС1), 0,5(НВг) и 33 % (НI). В органических
растворителях (бензоле и т. п.) все гидрогалиды растворимы гораздо хуже,
чем в воде.
Как и хлористый водород, НВr и НI образуют с водой азеотропные смеси,
содержащие соответственно 47 % НВr (т. кип. 126 (С) и 57 % НI (т. кип. 127
(С). Для обоих галоидоводородов известны кристаллогидраты с 2, 3 и 4
молекулами воды. И для брома, и для иода были получены аналогичные
соответствующему хлориду нестойкие производные типа [ХR4]НГ2, где R —
органический радикал.
Увеличение электролитической диссоциации при переходе от НF к НI
обусловлено, вероятно, уменьшением поверхностной плотности отрицательного
заряда галоидов в связи с ростом их ионных радиусов.
В н е в о д н ы х растворителях галоидоводороды большей частью ведут себя
как неэлектролиты или слабые электролиты. При этом обычно наблюдается
гораздо более резкое усиление ионизации по мере повышения атомного номера
галоида, чем в водных растворах. Так, в пиридине константы диссоциации
галогеноводородов имеют следующие значения: 3(10(9 — (НF), 4(10(6 (НСl),
1(10(4 (HBr), 3(10(3 — (НI).
|Галог|Теплота |Ядерное |Длина |Тпл,|Ткип|Раствори|Степень |
|еново|образования |расстоян|молекулярно|(С |, (С|мость в |диссоциа|
|дород|из |ие, пм |го диполя, | | |воде |ции в |
| |элементов, | |пм | | |моль/л |0,1 н. |
| |кДж/моль | | | | |при 10 |растворе|
| | | | | | |(С |, % |
|HF |272 |92 |36 |(83 |(19,|( |9,0 |
| | | | | |5 | | |
|HCl |92 |128 |23 |(114 |(85 |14 |92.6 |
|HBr |33 |141 |17 |(87 |(67 |15 |93,5 |
|HI |(25 |162 |9 |(51 |(35 |12 |95,0 |
По химическим свойствам НВr и НI очень похожи на хлористый водород.
Подобно последнему в безводном состоянии они не действуют на большинство
металлов, а в водных растворах дают очень сильные бромистоводородную и
иодистоводородную кислоты. Соли первой носят на
| |  скачать работу |
Химия, элементы таблицы Менделеева |
