Химия, элементы таблицы Менделеева
и кислотные
свойства НВrО3 приблизительно таковы же, как у НСlO3. Для иона ВrО3( даются
значения d(ВrО) = 178 пм и (ОВгО = 112(.
47) Иодноватая кислота образуется, в частности, под действие хлора, на
водную суспензию иода по реакции
I2 + 5 Сl2 + 6 Н2О = 2 Н2O + 10 HCl
Поэтому при добавлении к раствору иодистой соли избытка хлорной воды
появляющаяся вначале окраска иода затем вновь исчезает.
Для получения НIO3 (К = 0,2) обычно пользуются взаимодействием иода с
крепкой азотной кислотой:
I2 + 10 НNО3 = 2 НIO3 + 10 NО2 + 4 H2O
Выделяющиеся окcиды азота удаляют пропусканием сквозь жидкость струи
воздуха. Из сконцентрированного раствора при охлаждении осаждаются
бесцветные кристаллы НIO3, плавящиеся при 110 (С (с переходом в НIO3(I2О5)
и расплывающиеся на воздухе. Для молекулы НIO3 даются значения d(IO) = 180
пм (две связи) и 190 пм (одна связь), (OIO = 98(, а для иона IO3(, значения
d(IO) = 182 пм и (OIO = 97(. В растворах иодноватой кислоты имеет место
равновесие nНIO3 = (НIO3)3, где n = 2 или 3.
48) Растворимость производящихся от кислот НГО3 солей по ряду Сl(Br(I
обычно уменьшается. Примером могут служить приводимые ниже данные (моль на
литр Н2О при 20 (С):
| |NaClO3 |NaBrO3 |NaIO3 |KClO3 |KBrO3 |KIO3 | |
| |9,2 |2,3 |0,46 |0,58 |0,41 |0,38 | |
В противоположность НСlO3 и НВrО3 для иодноватой кислоты, характерна
совместная кристаллизация с ее солями. Известны NаIO3(2HIO3, КIO3(НIO3,
KIO3(2НIO3 и т. д. Получены были также некоторые продукты присоединения к
иодатам иодноватого ангидрида, например КIO3(I2О5 (т. пл. 316 (С).
Подобные соли иногда рассматривают как производные «трииодноватой»
кислоты — НI3O8. Доводом в пользу такой трактовки может служить возможность
получения свободной НI3O8 как путем частичного термического разложения
НIO3, так и путем ее перекристаллизации из концентрированной НNО3. Однако
«молекула» НI3O8 слагается из о т д е л ь н ы х молекул НIO3 и I2O5, между
иодными и кислородными атомами которых существует лишь сильное м е ж м о л
е к у л я р н о е взаимодействие.
Осторожным обезвоживанием HIO3 может быть получен белый порошок
иодноватого ангидрида — I2O5. Он обладает сильными окислительными
свойствами, а с водой вновь дает иодную кислоту.
49-52
Соли бромной кислоты (HBrO4) образуются при окислении броматов фтором
в щелочной среде:
NaBrO3 + F2 + 2 NaOH = 2 NaF + NaBrO4 + H2O
Сама кислота по силе близка к хлорной, но гораздо менее устойчива (известна
только в растворе) и является более сильным окислителем. Ее соли
(перброматы) похожи по свойствам на перхлораты.
Иодная кислота (HIO4) может быть получена электролизом раствора HIO3
[по схеме H2O + HIO3 = H2((катод) + HIO4(анод)]. Выделяется она в виде
бесцветного кристаллогидрата HIO4(2H2O. Кислотные свойства HIO4 выражены
несравненно слабее, чем у HClO4, а окислительные, наоборот, гораздо более
отчетливо. Большинство солей иодной кислоты (п е р и о д а т о в)
малорастворимо в воде.
53-60
Как видно из рассмотренного выше материала, аналогия брома и иода с
хлором в их кислородных соединениях выражена уже далеко не столь полно, как
в водородных: закономерный характер изменения свойств при переходе по ряду
Cl(Br(I здесь ограничивается главным образом кислотами типов НОГ и НГО3 и
их солями. О кислородных соединениях астата известно лишь, что они
существуют, причем высшая степень окисления отвечает иону AtO3(, т. е.
степени окисления (5.
61
ДОПОЛНЕНИЯ
49) В отличие от оксидов других галоидов, I2O5 является экзотермичным
соединением (теплота образования 184 кДж/моль). Практически он может быть
получен постепенным нагреванием НIO3 до 120 (С с последующим длительным
выдерживанием при этой температуре. Кристаллы иодноватого ангидрида
слагаются из молекул O2I(O(IO2 со значениями d(OI) = 177(183 пм, (OIO =
93(102( для концевых частей и d(IO) = 192(195 пм, (IOI = 139( — для
центральной части. Продажный препарат обычно имеет розоватый или желтоватый
оттенок (обусловленный следами свободного иода). Продажный ангидрид
постепенно разлагается на свету и очень гигроскопичен. Применяется он
главным образом при газовом анализе для определения монооксида углерода
(основанного на реакции I2O5 + 5 СО = 5 СО2 + I2).
50) При действии тлеющего разряда на смесь паров брома с избытком
охлажденного кислорода образуется триоксид брома — ВrО3 (вероятно, в
димерной форме — Вr2О6). Оксид этот (которому ранее приписывали формулу
Вr2О6) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое
лишь ниже (70 (С. С водой он образует, по-видимому, две кислоты — НBrО3 и
НВrO4, из которых последняя тотчас же разлагается на HBrО3 и кислород.
Вместе с тем взаимодействием Вr2 с избытком озона были получены Br3O8
и Вr2О5, но получить таким путем Вr2О6 не удалось. Вопрос о высших оксидах
брома остается, таким образом неясным.
53) Несмотря на неоднократные попытки, бромную кислоту впервые удалось
получить только в 1968 г. При обычных условиях ее бесцветный раствор
устойчив приблизительно до 6 М концентрации (55 %-ного содержания). Более
крепкие растворы при хранении желтеют (вследствие восстановления НВrO4 до
свободного брома)/ Как окислитель бромная кислота значительно сильнее
хлорной, но окисляет она медленно (как и хлорная). Растворимость КВrО4, при
комнатной температуре составляет около 0,2 М, т. е. несколько больше, чем
у КСlO4. Ион ВrО4(, представляет собой тетраэдр с d(ВrО) = 161 пм.
Пербромат калия термически устойчив до 280 (С (против 610 (С для КСlO4).
Получен и пербромат аммония — NН4ВrO4.
54) Как кислота НIO4 (K = 3(10(2) слабее иодноватой. Наоборот, как
окислитель она более активна, чем HIO3 (но менее, чем НOI). Весьма
интересно отношение НIO4 к воде. При их взаимодействии в зависимости от
условий может образоваться несколько соединений общей формулы
(НIO4)n((Н2О)m. Во всех таких соединениях водороды воды способны з а м е щ
а т ь с я на м е т а л л также, как и водород самой НIO4. В связи с этим
соединения подобного типа обычно рассматривают как с л о ж н ы е к и с л о
т ы и приписывают им следующие формулы: НIO4 (n=1, m=0), Н3IO5 (n=1, m=1),
Н4I2O9 (n=2, m=1), Н5IO6 (n=1, m=2). Например, были получены К4I2O9 и
следующие серебряные соли: оранжевая АgIO4, красная АgНIO5, черная Аg3IO5,
зеленовато-желтая Аg2Н3IO6 и черная Аg5IO6.
55) При взаимодействии НIO4 с 65 %-ным олеумом образуется оранжевое твердое
вещество. Судя по результатам анализа, оно представляет собой иодный
ангидрид — I2O7. Свойства его пока не изучены. Двойным соединением
I2O7(I2O5 является, вероятно, желтый продукт термического разложения Н5IO6
в вакууме при 110 (С.
56) Соли иодных кислот, как правило, труднорастворимы в воде. Некоторые из
них весьма термически устойчивы (например, Nа5IO6 выдерживает без
разложения нагревание до 800 (С). Получают периодаты обычно действием хлора
в щелочной среде на соли иодноватой кислоты (например, по реакции
NaIO3 + 4 NаОН + Сl2 = Nа3Н2IO6 + 2 NаСl + Н2О
или же электролизом растворов солей HIO3.
57) Сообщалось, что термический распад Nа2Н3IO6 около 200 (С ведет к
образованию Nа2IO4. Магнитные свойства препарата подтверждают как будто,
что это вещество является производным шестивалентного иода. Оно устойчиво
до 370 (С, а водой тотчас разлагается на иодат и периодат. Подобным же
образом были получены некоторые другие соли, предположительно также
являющиеся производными шестивалентного иода.
60) Кроме рассмотренных выше кислородных соединений брома и иода, известны
еще некоторые. Из них наиболее интересны производные т р е х в а л е н т н
о г о иода, в которых он играет роль металла. Например, были получены
устойчивый лишь ниже 0 (С желтый I(NО3)3, желтый IРO4, желто-зеленый
I(ClO4)3(2Н2О и бесцветный I(СН3СОО)3. При электролизе последней соли иод
выделяется на катоде, чем и доказывается его положительный заряд. Из
аналогичных производных брома известен бесцветный Br(NO3)3.
Солеобразные производные о д н о в а л е н т н ы х иода и брома
очень неустойчивы сами по себе, но некоторые из них довольно устойчивы в
виде двойных соединений с пиридином. Например, желтый INО3 разлагается уже
выше (5 (С, тогда как бесцветный INО3(2С5H5N плавится при 138 (С без
разложения. Сходные свойства имеют желтый ВrNО3 (т. пл. (42 (С) и
бесцветный ВrNО3(2С5Н5N (т. пл. 80 (С). Известны также аналогичные нитратам
по составу перхлораты и производящиеся от одновалентного иода соли
некоторых органических кислот. Наиболее интересным из этих производных Вr(
является б р о м п е р х л о р а т, который был получен при (45 (С по
реакции
Вr2 + 2 СlClO4 = Сl2 + 2 ВrСlO4
и представляет собой красную жидкость, еще не замерзающую при (78 (С и
медленно разлагающуюся уже при (20 (С. Озонированием ВrNО3 был получен
очень неустойчивый оранжевый ВrО2NО3.
Растворение смеси 2 I2 + 3 I2O5 (что эквивалентно 5 I2O3) в
концентрированной Н2SO4 ведет к образованию желтых расплывающихся на
воздухе кристаллов (IO)2SO4. При обработке дымящей Н2SО4 они белеют, по-
видимому, вследствие перехода в (IO)НSО4. Обработка сульфатов иода водой
сопровождается выделением I2 и желтого труднорастворимого порошка состава
I2O4. Оксид этот, разлагающийся выше 100 (С на I2 и I2O5, следует
рассматр
| |  скачать работу |
Химия, элементы таблицы Менделеева |
