Химия, элементы таблицы Менделеева
звание б р о м и с т ы х или
б р о м и д о в, второй — и о д и с т ы х или и о д и д о в (а производные
галоидоводородных кислот вообще — г а л о г е н и д о в или га л и д о в).
Растворимость бромидов и иодидов в большинстве случаев подобна
растворимости соответствующих хлоридов. Возможность существования в виде
отрицательно одновалентного иона установлена и для астата.
Существенное различие между НI, НВr и НСl наблюдается в их отношении
к окислителям. Молекулярный кислород постепенно окисляет иодистоводородную
кислоту уже при обычной температуре (причем под действием света реакция
сильно ускоряется):
О2 + 4 НI = 2 Н2О + I2
Бромистоводородная кислота взаимодействует с ним гораздо медленнее, а
соляная вовсе не окисляется молекулярным кислородом. Так как, однако,
соляная кислота способна окисляться под действием MnО2 и т. п., из
изложенного следует, что галоидоводороды (кроме НF) могут служить в
качестве веществ, отнимающих кислород, т. е. в качестве в о с с т а н о в и
т е л е й, причем наиболее активным в этом отношении является НI.
Газообразный иодистый водород способен даже гореть в кислороде (с
образованием Н2О и I2). Легкая окисляемость в растворах характерна и для
производных отрицательно одновалентного астата.
Получение растворов иодистоводородной кислоты (вплоть до 50 %-ной
концентрации) удобно вести, пропуская Н2S в водную суспензию иода. Реакция
идет по схеме:
I2 + Н2S = 2 НI + S
Для предохранения водных растворов от окисления кислородом воздуха
рекомендуется добавлять к ним небольшое количество красного фосфора (1
г/л), который, будучи практически нерастворимым в иодистоводородной
кислоте, вместе с тем тотчас переводит образующийся при окислении свободный
иод снова в НI.
Выделяющийся при частичном окислении иодистоводородной кислоты
свободный иод не осаждается, а остается в растворе вследствие
взаимодействия с избытком ионов I( по схеме: I( + I2 = I3( + 16,7 кДж/моль.
Аналогично могут возникнуть ионы Вr3( и СI3(, а также ионы Г3( образованные
разными галоидами (кроме фтора). Образующийся в растворе ион Г3( находится
при этом в равновесии с продуктами своего распада: Г3( ( Г( + Г2.
Устойчивость ионов Г3(, зависит от природы галоида и характеризуется
следующими значениями констант равновесия:
[Г3(]/[Г2]([Г(] = K Г Сl Br I
K 0,2 16 700
Как видно из приведенных данных, по ряду С1(Вг(I устойчивость ионов Г3(
быстро возрастает. Разбавление растворов и нагревание благоприятствуют
смещению равновесий вправо, большая концентрация Г( — влево. Результатом
существования подобных равновесий является более высокая растворимость
свободных галоидов в растворах галогенидов по сравнению с чистой водой.
Система 3 I( ( I3( + 2 е( часто служит рабочей средой х е м о т р о н
о в — электрохимических установок для разностороннего оперирования со
слабыми электрическими токами. Показанный на рис. VII(18 простейший
хемотрон представляет собой небольшой замкнутый сосуд, заполненный
раствором КI с незначительной добавкой свободного иода (т. е. содержит
много ионов I( и мало ионов I3(). Из двух впаянных платиновых электродов
линейный (А) имеет малую рабочую поверхность, а сетчатый (Б) — большую. При
включении тока в такой установке идут реакции:
3 I( ( 2 е( = I3( — у анода и 2 е( + I3( = 3 I( — у катода.
Если анодом является электрод А, а катодом — Б, то ионов I( около первого
много (благодаря их высокой концентрации в растворе), ионов I3( около
второго электрода тоже много (благодаря его большой поверхности), и ток
свободно идет. Напротив, имеющийся около к а т о д а А небольшой запас
ионов I3(, почти мгновенно исчерпывается, и ток практически прерывается.
Рассматриваемая установка может, следовательно, служить выпрямителем слабых
переменных токов низких частот, вообще же различные варианты хемотронов
находят самое разнообразное техническое использование (например, в системах
управления ракетными двигателями).
41) В зависимости от природы галоида, константы равновесия гидролиза имеют
следующие значения:
[Н(]([Г(]([НОГ]/[Г2] = K 3(10(4 4(10(9 5(10(13
Г Cl Br I
В щелочной среде действительна иная трактовка гидролиза свободных галоидов,
а именно по схеме:
Г2 + ОН( ( НОГ + Г(
При рассмотрении к и с л о р о д н ы х соединений брома и иода, как и в
случае хлора, удобно исходить из обратимой реакции
Г2 + Н2О ( НГ + НОГ
равновесие которой при переходе от хлора к брому и затем иоду все более
смещается влево.
Растворы бромистоватистой (HOBr) и иодноватистой (HOI) кислот могут
быть получены аналогично хлорноватистой кислоте. Обе кислоты являются н е у
с т о й ч и в ы м и соединениями и с и л ь н ы м и о к и с л и т е л я м и.
По ряду HOCl(HOBr(HOI и устойчивость и окислительная активность
уменьшается.
В том же направлении от хлора к иоду, ослабляется и кислотный
характер соединений НОГ. Бромноватистая кислота является уже очень слабой,
тогда как иодноватистая обладает амфотерными свойствами. Обе кислоты
известны только в разбавленных растворах желтоватой или зеленоватой окраски
со своеобразными запахами.
42) Вероятно, удобным путем получения бромноватистой кислоты могла бы быть
реакция по схеме:
Ag2SO4 + Вr2 + Ва(ОН)2 = 2 АgВr( + ВаSO4( + 2 НОВг
Перегонку растворов НОВr (К = 2(10(9) можно производить только под
уменьшенным давлением (ниже +30 (С), а НОI без разложения вообще не
перегоняется. Обе кислоты известны лишь в растворах (НОВr — до 30 %-ной
концентрации). Особенно неустойчивая иодноватистая кислота может быть
несколько стабилизирована добавлением иода ( в результате равновесия НOI +
I( ( НOI2). Константа диссоциации НOI по кислотному типу (К = 2(10(11) даже
меньше, чем по основному (3(10(10). Для реакции по уравнению
Н2О + Н2OI( ( Н3О( + НOI
было получено значение константы равновесия К = 3(10(2. Это значит, что при
[Н3О(] = 1 (и отсутствии ионов I() более трети всего растворенного
количества НOI находится в форме ионов Н2OI( (т. е. I(). С возможностью
аналогичной основной диссоциации приходится считаться и у НОВr, и даже у
НОСl.
Из солей обеих кислот в твердом состоянии были выделены только
KOВr(3Н2О и кристаллогидраты NаОВr с 5 и 7 молекулами воды. Все эти светло-
желтые соли очень неустойчивы, а при нагревании (или подкислении раствора)
тотчас распадаются на соответствующие бромид и бромат.
43) Термическим разложением LiВгО3 при 200 (С был получен бромит лития —
LiВrО3. Он представляет собой белый порошок, уже в присутствии следов воды
разлагающийся по уравнению
3 LiВrО2 = LiВr + 2 LiВrО3
а при температуре плавления (225 (С) распадающийся на LiВr и O2.
Аналогичные свойства характерны и для получаемого подобным же образом
Ва(ВrО2)2.
44) При низких температурах (порядка (50 (С) бром окисляется озоном но
реакции:
4 О3 + 3 Вr2 = 6 ВrО2
Образующийся диоксид брома (теплота образования из элементов — 54 кДж/моль)
представляет собой светло-желтое твердое вещество, устойчивое лишь ниже (40
(С. Одним из продуктов ее термического разложения в вакууме является
коричневый гемиоксид брома (Вr2О), плавящийся при (17 (С (с разложением) и
дающий с водой НОВr. Гемиоксид брома частично образуется также при действии
брома на сухой оксид ртути или его взвесь в СС14. Он устойчив лишь ниже (40
(С. Аналогичный оксид иода известен только в форме оранжево-красного
двойного соединения с пиридином — I2O(4С5Н5N.
Помимо окислительного распада, для HOBr и HOI очень характерны
реакции по схеме:
3 НОГ = 2 НГ + НГО3
ведущие к образованию бромноватой (HBrO3) или иодноватой (HIO3) кислоты.
Первая известна только в растворах, а вторая может быть выделена в виде
легкорастворимых кристаллов. Обе кислоты бесцветны.
Бромноватая кислота очень похожа по свойствам на HClO3, тогда как и
окислительные, и кислотные свойства иодноватой выражены значительно слабее.
По ряду HClO3(HBrO3(HIO3 растворимость солей, как правило, уменьшается.
Подобно хлоратам, броматы и иодаты в щелочных и нейтральных средах
окислителями не являются.
45) Скорость реакции 3 НОГ = 2 НГ + НГО3 при переходе от хлора к брому и
затем иоду быстро возрастает. Для брома было экспериментально установлено,
что она максимальна при равной концентрации ОВr( и НОВr. Это позволяет
предполагать активное участие в процессе молекул изобромноватистой кислоты
— НВгО. И у брома, и у иода реакции протекают, вероятно, через
промежуточное образование ионов ГО2(, однако аналогичные хлористой кислоте
и хлоритам производные обоих элементов неизвестны. На приведенный выше
основной процесс сильно налагается взаимодействие между НГ и НОГ. Поэтому
общее уравнение разложения бромноватистой и иодноватистой кислот
приближенно имеет вид:
5 НОГ = НГО3 + 2 Г2 + 2 Н2О
46) Растворы бромноватой кислоты могут быть получены, в частности, по
реакции:
5 АgВrО3 + 3 Вr2 + 3 Н2О = 5 АgВr + 6 НВгО3
Концентрировать их удается лишь до 50 %-ного содержания (т. е.
приблизительно до состава НВrО3(7H2O). И окислительные,
| |  скачать работу |
Химия, элементы таблицы Менделеева |
