Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах
риготовления трихлоридов лантаноидов (исключая
методы прямого соединения элементов и действия HCl на металл) дегидратация
гидратов нагреванием их в токе HCI или лучше с NH4Cl при пониженном
давлении и прямое превращение оксидов нагреванием их с NH4Cl являются
наилучшими методами. Дегидратация гидратов с применением HCl проводится
обычно [ 101 ] в интервале температур 80-400(С; если используются
значительные количества гидратов, то важно удалить большую часть воды при
низкой температуре, чтобы свести к минимуму образование оксихлорида.
Опубликована методика [ 109 ] превращения оксалатов La и Er в
соответствующие трихлориды с помощью смеси Cl2 - CCl4 при 400-450(С.
Другие менее удачные методики заключаются в обработке сухим HCl бензоата
трехвалентного лантаноида в эфире [ 110 ], хлорировании сульфида [ 111 ]
или карбида [ 112 ] при высокой температуре.
Хотя многие методы, применяющиеся для получения LnCl3, приводят к
образованию нечистых продуктов (если условия их получения тщательно не
контролируются), тот факт, что трихлориды могут быть очищены дистилляцией,
означает, что менее сложные методы такие, как нагревание смеси оксид -
углерод в атмосфере Cl2 или смеси CCl4 с Cl2, можно использовать для
получения сырого продукта впоследствии очищаемого вакуумной дистилляцией.
Одним из промышленных методов получения безводных хлоридов РЗЭ является
обезвоживание в токе HCl при пониженном давлении ((40 мм. рт. ст.) и
медленном подъеме температуры до 400(С).
Более чистый хлорид получается при обезвоживании в присутствии избытка
NH4Cl в атмосфере HCl или вакууме. В ходе нагревания отгоняется NH4Cl, что
препятствует образованию оксихлорида. В промышленности безводные хлориды
РЗЭ получают при 190(С взаимодействием их оксидов (за исключением Pr6O11,
CeO2, Tb4O7) с NH4Cl, взятом в двукратном избытке:
Ln2O3 + 6NH4Cl ( 2LnCl3 + 3H2O + 6NH3 ( 31 )
Избыточный NH4Cl удаляют нагреванием до 300-350(С в вакууме. Выход
безводного хлорида 85-95% [ 113 ].
Исходя из имеющихся в наличии реактивов и аппаратуры нами выбрана именно
эта методика получения безводного SmCl3 с той разницей, что для подавления
гидролиза образующейся безводной соли нами взят шестикратный избыток NH4Cl.
Уравнение реакции имеет следующий вид:
Sm2O3 + 6NH4Cl ( 2SmCl3 + 3H2O + 6NH3 ( 32 )
m(Sm2O3)= 5г ((Sm2O3)= 0,014 моль
m(NH4Cl)= 9,22г ((NH4Cl)= 0,172 моль
Реакционную смесь выдержали в течение 3ч при 200(С, затем температуру
подняли до 350(С для удаления избытка NH4Cl, а потом образовавшийся SmCl3
переплавили в атмосфере аргона.
Также безводный хлорид самария получали дегидратацией шестиводного
трихлорида нагреванием его с хлоридом аммония в вакууме по методике,
разработанной авторами [ 98, 108 ].
Глава III
Исследование механизма электровосстановления ионов самария в хлоридных и
хлоридно - фторидных расплавах.
Исследование процесса электровосстановления ионов Sm3+
вольтамперометрическим методом при стационарных и нестационарных режимах
поляризации проводилось в трехэлектродной ячейке. В качестве индикаторного
электрода применялись игольчатые серебряный и платиновый электроды. Анодом
и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель. В
качестве электрода сравнения применена платиновая проволока, площадь
погружения в расплав которой превышала более чем на порядок площадь
погружения индикаторного электрода. Вольтамперные зависимости снимались на
фоне эквимолярного расплава KCl - NaCl при температуре 973К. Фоновый
электролит готовили сплавлением предварительно перекристаллизованных и
высушенных под вакуумом при Т = 423-473К хлоридов натрия и калия.
4.1 Вольтамперные измерения на серебряном электроде в самарийсодержащих
хлоридных расплавах.
На рис. 4.1 представлены хроновольтамперные кривые расплава KCl - NaCl при
последовательном добавлении трихлорида самария на серебряном электроде.
Кривая 1 представляет собой вольтамперную зависимость фонового электролита.
Отсутствие волн на ней и малые значения остаточного тока при достаточно
больших отрицательных потенциалах позволяет нам сделать вывод о том, что
фоновый электролит не содержит каких-либо примесей.
Добавление трихлорида самария в количестве порядка 5(10-5 моль/см3 приводит
к появлению на хроновольтамперной кривой двух волн восстановления: первая
при потенциалах -(1,7-1,9)В, вторая - при -(2,0-2,1)В. С увеличением
концентрации SmCl3 высота обеих волн растет, причем вторая волна растет
более интенсивно.
На рис. 4.2 представлены вольтамперные кривые хлоридного расплава при
скоростях поляризации от 0,01 до 0,5 В/с. Концентрация трихлорида самария
постоянна и составляет 2,12(10-4 моль/см3. При малых скоростях поляризации
первая волна восстановления проявляется с плохой воспроизводимостью и
становится в достаточной степени воспроизводимой при V > 0,05 В/с. С
увеличением скорости поляризации высота волны растет и наблюдается ее сдвиг
по оси потенциала в отрицательную область относительно потенциала выделения
щелочного металла. Вторая волна устойчиво воспроизводится во всем интервале
скоростей поляризации и растет с увеличением V; при этом также наблюдается
ее смещение в область отрицательных потенциалов.
На рис. 4.3 - 4.5 представлены циклические вольтамперограммы расплава KCl -
NaCl - SmCl3 в интервале концентраций трихлорида самария (1,33-1,743)(10-4
моль/см3 и скоростях поляризации от 0,1 до 0,5 В/с. Разность потенциалов
катодного и анодного пиков характеризует степень обратимости процесса, а в
целом циклическая зависимость позволяет судить о механизме процесса
электровосстановления.
При потенциалах возврата, больших -(2,2-2,3)В, отвечающих восстановлению
щелочного металла, в анодной части кривых наблюдается две волны анодного
растворения: первая - при потенциалах -(2,1-2,2)В; вторая - при -(1,8-
1,9)В. Первая волна отвечает растворению щелочного металла, вторая -
самария. С увеличением концентрации SmCl3 в расплаве и скорости развертки
потенциала высота волны анодного растворения самария растет. Потенциал пика
анодного растворения зависит как от скорости поляризации, так и от
потенциала возврата.
При потенциалах срыва, отвечающих первой волне катодного восстановления
самария, волна анодного растворения отсутствует, и как видно из рис. 4.5,
анодная волна появляется лишь при потенциалах возврата, отвечающих второй
волне катодного восстановления.
4.2 Вольтамперные измерения на платиновом электроде в самарийсодержащих
хлоридных расплавах.
На рис. 4.6 представлены хроновольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3
на платиновом электроде в интервале концентраций SmCl3 от 0,495 до 2,97(10-
4 моль/см3 и скорости поляризации 0,1 В/с. Как видим, добавление трихлорида
самария в количестве 5(10-5 моль/см3 приводит к появлению на вольтамперной
кривой волны восстановления при потенциалах -(1,55-1,8)В. С ростом
содержания в расплаве SmCl3 высота волны увеличивается и при концентрации
трихлорида (2(10-4 моль/см3 появляется растянутая по оси потенциала
предволна, предшествующая основной волне восстановления самария.
На рис. 4.7 приведены циклические вольтамперные кривые хлоридного расплава
в интервале концентраций SmCl3 (0,495-2,57)(10-4 моль/см3; V = 0,1 В/с. Как
видно из рисунка, при добавлении в расплав трихлорида в анодной части
кривой появляется волна при потенциалах -(0,4-0,6)В, которая с увеличением
концентрации SmCl3 растет.
4.3 Влияние фторид-иона на процесс электровосстановления ионов самария в
хлоридно - фторидных расплавах.
На рис. 4.8 представлены циклическая вольтамперная кривая расплава KCl -
NaCl - SmCl3 ( 1 ) на серебряном электроде (C(SmCl3) = 1,743(10-4 моль/см3;
V = 0,1 В/с) и далее хроновольтамперограммы хлоридно - фторидного расплава
при последовательном добавлении NaF. Как видно из рисунка, при концентрации
F- -иона (8(10-5 моль/см3 (соотношение C(SmCl3) : C(NaF)= 2:1) первая волна
катодного восстановления не наблюдается; вторая же волна растет по высоте и
смещается в область более отрицательных потенциалов. Что касается волны
анодного растворения самария, то практически не наблюдается ее смещения по
оси потенциала.
На рис. 4.9 представлены вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 ( 1
) на платиновом электроде и далее вольтамперные кривые при последовательном
добавлении в систему фторида натрия. Как видим, добавление F- -иона
приводит к росту волны катодного восстановления и уменьшению анодной волны
растворения самария.
рис. 4.1.
Хроновольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном электроде;
Т=973К, V=0,1 В/с; Sкат. = 0,08 см2.
1 - фоновый электролит; С(SmCl3), моль/см3(104: 2 - 0,854; 3 - 1,33; 4 -
2,12.
рис. 4.2.
Хроновольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном электроде
при различных скоростях поляризации; Т=973К, С(SmCl3)=2,12(10-4 моль/см3;
Sкат. = 0,08 см2.
V, В/с: 1 - 0,01; 2 - 0,02; 3 - 0,05; 4 - 0,1; 5 - 0,2; 6 - 0,5.
рис. 4.3.
Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном
электроде при различных потенциалах срыва; Т=973К; С(SmCl3)=1,33(10-4
моль/см3; V=0,1 В/с; Sкат. = 0,09 см2.
1 - фоновый электролит; -(, В: 2 - 2,4; 3 - 2,25.
рис. 4.4.
Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном
электроде при различных потенциалах срыва; Т=973К; С(SmCl3)=1,743(10-4
моль/см3; V=0,2 В/с; Sкат. = 0,09 см2.
-(, В: 1 - 2,3; 2 - 2,5.
рис. 4.5.
Циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на серебряном
электроде при различных потенциалах срыва; Т=973К; С(SmCl3)=1,743(10-4
моль/см3; V=0,5 В/с; Sкат. = 0,09 см2.
-(, В: 1 - 2,4; 2 - 2,15; 3 - 2,1.
рис. 4.6.
Хроновольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 на платиновом электроде;
Т=973К, V=0,1 В/с; Sкат. = 0,057 см2 (кривые 4, 6, 7); Sкат. = 0,076 см2
(кривые 1, 2, 3, 5).
1 - фоновый электролит; С(SmCl3), моль/см3(104: 2 - 0,495; 3 - 1,115; 4 -
1,3
| |  скачать работу |
Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах |
