Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах
плошную волну, уравнение которой
может быть получено преобразованием уравнения ( 27 ):
nFAC0* Dkf / i = 1 +
(naF RT (Db RT
kf
+ exp [ (( ( E - E0 + ((( ln ((( + ((( ln (( ) ] ( 28 )
RT (naF ks (naF
(a
Типичные кривые для отдельных значений kf/b изображены на рис. 3.4, кроме
того ((bt), kf/b и потенциал полностью зависят от (na.
Для количественной характеристики кинетики данные могут быть обработаны
способом, аналогичным случаю каталитической реакции с обратимым переносом
заряда. В этом случае, однако, отношение величины каталитического тока к
величине необратимого тока для данной системы является параметром. Рабочая
кривая для этого случая приведена на рис. 3.2. В общем случае, отношение
ik/id довольно незаметно преобразуется в kf/b меньше 0,06.
Варьирование потенциала полупика вместе с изменением kf/b также можно
использовать для характеристики системы. Рабочая кривая для этого метода
приведена на рис. 3.3.
рис. 3.1.
рис. 3.2.
Стационарные электродные Отношение
кинетического
полярограммы (каталитическая тока пика к
диффузионному
реакция с обратимым
току пика;
переносом заряда).
случай 1: (= kf/a
случай 2: (= kf/b
рис. 3.3.
потенциал, мВ
Изменение потенциала полупика как
рис. 3.4.
ф-ция кинетических параметров;
Стационарные электродные
случай 1: (= kf/a;
реакция с необратимым перено-
шкала потенциала (Ep/2 - E1/2)
сом заряда).
случай 2: (= kf/b
Шкала потенциала
шкала потенциала (Ep/2 - E0)(na+ (E -
E0)(na+(RT/F)ln (Db/ks
+(RT/F)ln (Db/ks
3.3 Приборы и оборудование, применяемые в работе.
В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали с помощью
импульсного потенциостата ПИ-50-1. Стационарные I - ( кривые
регистрировались x - y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД
4-003.
В нашей работе использовалась печь сопротивления, нагревательным элементом
которой служили стержни из карбида кремния. Вблизи силитовых стержней в
корундовом чехле помещался датчик температуры (платино - платино-родиевая
термопара).
Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью
электронного потенциометра А 565-001-02. Для включения и выключения печи
использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель. Он
был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС-150. Приняв
указанные здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры
(1(С.
Получение и сушку солей осуществляли в кварцевой ячейке (рис. 3.5) под
вакуумом либо в атмосфере аргона. Все операции взвешивания производились на
аналитических весах марки ВЛР-200.
3.4 Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и
электродов.
Вольтамперное исследование электровосстановления SmCl3 в расплаве NaСl -
KCl проводилось в высокотемпературной кварцевой ячейке, схематично
представленной на рис. 3.5.
Электрохимическая ячейка состояла из кварцевого стакана (1) со штуцером
(2), в верхней части которого было приклеено стальное кольцо с резьбой (3)
и съемной крышки. Крышка состояла из фторопластовой втулки (4) и стальной
накидной гайки (5). Герметизация ячейки достигается использованием плотно
прилегающих к втулке колец из вакуумной резины (6) и фторопласта (7). Во
фторопластовой втулке имеется шесть отверстий, в которых при помощи плотно
подогнанных пробок из вакуумной резины (8) крепятся индикаторный электрод
(9), электрод сравнения (10), токоподводы к аноду (11), термопара (12),
загрузочное устройство для вводимых добавок (13).
Уровень погружения электродов в исследуемый расплав регулировался с помощью
стопорного кольца (14).
Строгая фиксация электродов осуществлялась с помощью трех серпентиновых
шайб (15), жестко скрепленных с фторопластовой втулкой двумя фарфоровыми
трубками (16).
В качестве индикаторного электрода применялись полностью погруженные
игольчатые платиновые и серебряные электроды.
Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный
тигель. В качестве электрода сравнения использовали платиновый электрод.
Платиновый электрод сравнения представлял собой платиновую проволоку
диаметром 0,5 мм, опущенную в исследуемый электролит (площадь погружения в
расплав 0,18 см2). Такой электрод был исследован рядом авторов [ 54-56 ] в
расплавленных оксигалогенидных и галогенидных средах.
Для предотвращения разрушения фторопластовых и резиновых деталей и удобства
работы верхняя часть ячейки охлаждалась водой, протекавшей через рубашку
охлаждения (17).
рис. 3.5.
Схема высокотемпературной кварцевой
электрохимической ячейки.
1- кварцевый стакан; 2- штуцер для вакуумирования ячейки; 3- кольцо с
резьбой; 4- фторопластовая втулка; 5- стальная зажимная гайка; 6- кольцо из
вакуумной резины; 7- кольцо из фторопласта; 8- пробки из вакуумной резины;
9- индикаторный электрод; 10- электрод сравнения; 11- токоподводы к аноду;
12- термопара; 13- загрузочное устройство; 14- стопорное кольцо; 15-
серпентиновые шайбы; 16- фарфоровые трубки; 17- рубашка охлаждения.
3.5 Схемы вакуумной системы и системы очистки
и осушки аргона.
Для исследования расплавов, содержащих ионы РЗМ, необходимо осуществить
условия, гарантирующие отсутствие кислорода и влаги. Создание таких условий
создает определенные трудности. В связи с этим, нами была применена
многоканальная вакуумная линия и линия для очистки аргона от следов влаги и
кислорода. Основными составными частями экспериментальной установки
явяляются: баллон аргона с редуктором, ротаметр, позволяющий строго
дозировать расход газа, колонки с силикогелем (перед засыпкой в
осушительные колонки силикогель осушивался в вакууме при температуре 250(С)
и оксидом фосфора (V) для очистки аргона от влаги, кварцевые колонки с
титановой губкой, вставленные в шахтную печь (отделение кислорода
осуществляли при температуре 800 - 850(С) и вакуумная линия.
Вакуумная линия собрана с использованием бронзовых игольчатых вакуумных
кранов и трубопроводов из нержавеющей стали и вакуумной резины.
Схема установки приведена на рис. 3.6.
рис. 3.6.
Схема вакуумной системы и системы очистки и осушки
аргона.
1- источник аргона; 2,2(- редуктор; 3- ротаметр; 4,5- осушительные колонки
с силикогелем и оксидом фосфора (V); 6- трубка с титановой губкой; 7- печь;
8- емкость для очищенного и осушенного аргона; 9- краны игольчатые
бронзовые; 10- вакуумметр; 11- вакуумный насос.
3.6 Методы получения безводных галогенидов РЗМ.
Методика получения безводного SmCl3 .
Получение безводных галогенидов РЗЭ, особенно хлоридов- задача непростая.
Стабильность оксигалогенидов в ряду РЗЭ повышается с увеличением
порядкового номера. В связи с этим особенно большие трудности возникают при
получении безводных хлоридов тяжелых РЗЭ.
Трифториды Sc, Y и лантаноидов можно получить с помощью нескольких
относительно простых методов и фторированием металла или карбида. Три
наиболее распространенных метода, подобных по природе, таковы:
1) прямое гидрофторирование оксида [ 57-59 ]:
700(C
Ln2O3 + 6HF ( 2LnF3 + 3H2O ( 28 )
2) реакция между оксидом и бифторидом аммония [ 57, 58, 60, 2, 4, 1, 61 ]:
300(C
Ln2O3 + 6NH4HF2 ( 2LnF3 + 6NH4F + 3H2O ( 29 )
3) дегидратация гидрата трифторида, полученного осаждением из водного
раствора [ 57-59, 62-65 ]
MeF3(xH2O ( MeF3 + xH2O ( 30 )
(x= 0,5(1) (300(C в вакууме или 600(С в атмосфере HF)
При взаимодействии между трихлоридом итрия или полуторной окисью и фтором [
66 ], образуется трифторид худшей чистоты. ClF3 даже при 800(С весьма слабо
взаимодействует с оксидами лантаноидов в отсутствии влаги [ 67 ], при
наличии влаги по этой реакции можно получить трифториды от La до Sm
включительно, однако даже в этих условиях оксиды более тяжелых лантаноидов
(Eu2O3 - Er2O3) полностью не превращаются в трифториды, а оксиды от Tm до
Lu совсем не реагируют.
Установлено [ 68 ], что Sc, Y, лантаноиды от La до Sm включительно и Gd
реагируют с безводным HF при 225(С в запаянных сосудах с образованием
соответствующих трифторидов.
Оксиды или гидраты трихлоридов постоянно использовались в качестве исходных
соединений для получения трихлоридов, хотя реакция между соответствующим
металлом или гидридом металла и либо хлором, либо HСl, несомненно,
является наиболее удобным методом [ 69-74 ], если металл доступен и
используются подходящие реакционные сосуды, например из молибдена.
Оксиды РЗЭ непосредственно превращаются в трихлориды по реакциям
взаимодействия при высокой температуре с парами CCl4 [ 75-77 ], смесями
CCl4 и Cl2 [ 78-80 ], монохлоридом серы [ 81,82 ], смесями монохлорида серы
с Cl2 [ 79, 80, 83-85 ],HCl [ 86, 87 ], хлористым карбонилом [ 88 ], PCl5 [
86, 89 ], NH4Cl [ 90-93 ] или хлористым тионилом [ 94, 95 ], а также
смешиванием их с углеродом и нагреванием смеси [ 96-98 ] в потоке Cl2 .
Гидраты трихлоридов лантаноидов часто использовали для получения чистых
безводных трихлоридов, дегидратацию осуществляли нагреванием их в сухом
HCl [ 99-104 ], хлоре [ 102 ], хлористом карбониле [ 105 ] или менее удачно
на воздухе, перегонкой с хлористым тионилом [ 106 ], или нагреванием на
воздухе в смеси с избытком NH4Cl [ 107 ] или лучше в вакууме [ 98, 108
].
Из упомянутых методов п
| |  скачать работу |
Исследование электрохимического поведения ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах |
