Главная    Почта    Новости    Каталог    Одноклассники    Погода    Работа    Игры     Рефераты     Карты
  
по Казнету new!
по каталогу
в рефератах

Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

яющим влиянием НС1 на реакцию репропорционирования (10), что может быть обусловлено, в свою очередь, различной закомплексованностью ионов Cu2+. Снижение скорости коррозии меди по мере введения воды также можно объяснить замедлением процесса (10). В [[xv]] отмечается, что скорость анодного растворения меди в присутствии хлорид-ионов зависит от скорости вращения электрода. Однако, если процессу растворения меди в метаноле присущ чисто диффузионный механизм, то в этаноле начинают проявляться одновременно и кинетические затруднения. Тангенс угла наклона прямых lgi0 - lgCC1- составляет 2. Эти результаты показывают, что процесс растворения меди в этаноле ограничен в основном диффузией CuC12 в глубь самого раствора. При переходе от этанола к пропанолу следует ожидать усиление доли кинетических затруднений; действительно, поляризационные кривые анодного растворения меди показывают, что процесс контролируется как диффузией, так и кинетикой. Так, например, положение кривых плотность тока - потенциал зависит от числа оборотов электрода. Прямолинейные зависимости были получены в координатах i-1 - (-1/2, причем отрезки, отсекаемые от оси ординат, представляют собой значения кинетических плотностей токов. Тафелевский наклон анодной поляризационной кривой составляет 60 мВ. Полученные результаты могут иметь объяснения, аналогичные предложенным для пентан-2,4-диона: в случае быстрой электрохимической реакции образуется сольватированный СuC1, который адсорбируется на электродах. Далее он реагирует с хлорид-ионами с образованием хлорокомплекса. Это превращение можно записать как реакцию замещения: [CuC1(ROH)n] + C1- ( [CuC12(ROH)n-1] + ROH (32) Очевидно, что с увеличением цепи алкильной группы возрастают стерические затруднения протекания этой реакции, так что скорость образования комплекса в ряду метанол ( этанол ( пропанол снижается. Процесс анодного растворения меди определяется как свойствами анионов фона, так характером растворителя. Оба эти фактора влияют на диффузию ионов меди. Происходит также взаимодействие между молекулами растворителя и анионами. Кинетика анодной ионизациии меди в системе изо-С3Н7ОН–Н2О–НС1, как функция природы растворителя (0,2-10 мас.% воды), ионной силы раствора (1- 3), потенциала электрода, гидродинамических условий в приэлектродном слое и характера атмосферы изучена в [[xvi]]. Показано, что предварительное насыщение рабочего раствора кислородом не оказывает влияния на ход анодных поляризационных кривых. С учетом межфазного потенциала определены порядки реакции анодной ионизации меди по ионам водорода и хлора. Тафелевский наклон анодных кривых во всех случаях близок к 60 мВ. В растворе с содержанием Н2О 0,2% nH+=1 или 2, а nС1- близок к единице (ионная сила 1 и 2) и двум (ионная сила 3). В смешанном водно-спиртовом растворителе во всех случаях nH+=0 , nС1- =2. На основе полученных кинетических параметров предложен механизм анодного растворения меди в исследуемых условиях можно представить в виде следующего двухстадийного процесса с последней лимитирующей стадией: Сu + mH+C1– ( [pic] + е (33а) Сu + mC1– ( Cu(C1[pic])-адс + е (33б) [pic] ( CuC1[pic]+ mH+ (34а) Cu(C1[pic])-адс ( CuC1[pic] (34б) Порядок реакции по ионам водорода равен n, где 0< iпред), а скорость электрохимического растворения ниже общих коррозионных потерь приблизительно в 2 раза во всех исследуемых растворах (таб. 4). Таблица 4. Влияние добавки CuС12 на общие коррозионные потери, скорость электрохимической коррозии и предельный ток катодных поляризационных кривых в 5М изопропанольных растворах НС1 на основе смешанного растворителя (10 мас% Н2О). (Воздух. Продолжительность коррозионных испытаний -2 часа. Неподвижный электрод.) |Параметр, |Концентрация CuC12, моль/л | |А/см2 |0 |10-4 |10-3 |10-2 |5.10-2 |10-1 | |iкор,общ |6,28.10-5 |7,53.10-5|7,95.10-5|7,95.10-5|3,72.10-4 |1,09.10-3| |iэх |3,63.10-5 |3,80.10-5|3,80.10-5|3,80.10-5|1,58.10-5 |2,29.10-5| |iпред |1,82.10-4 |1,99.10-4|1,99.10-4|1,99.10-4|1,99.10-3 |3,98.10-3| Следует отметить, что ток коррозии, скорость электрохимической коррозии и предельный ток катодных поляризационных кривых, значения которых найдены из поляризационых кривых рис.5, в средах с 10 мас.% Н2О также имеют концентрационую зависимость от ионов Cu2+. Порядки указанных величин, определенные по логарифмическим зависимостям рис. 6 сведены в таблицу 2, из которой видно, что в интервале концентраций хлорида меди (II) 10-4-10-2 моль/л содержание последнего не оказывает практически никакого влияния ни на электрохимическую составляющую коррозии (порядки iэх и iпред по CuC12 равны нулю), ни на общие коррозионные потери. С увеличением концентрации добавки Cu2+ все три параметра - iэх, iкор,общ, и iпред - резко возрастают с порядком, близким к 1 (0,8; 0,9; 1,2 соответственно). Величина скорости коррозии iCu2+, рассчитанная по разности общей скорости коррозии (iкор,общ) и скорости растворения, обусловленного кислотностью среды (i0) имеют порядок по CuC12 в интервале концентраций последнего 10-2 - 10-1 моль/л 2,1. Рис.4. Зависимость скорости коррозии меди в 5М изопропанольных растворах НС1 от содержания Н2О в растворителе. Неподвижный электрод. Комнатная температура. (=2 часа. Рис.5. Поляризационные кривые на меди в растворах состава 5М НС1 + х М СuС12 + 10 мас.% Н2О в изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух. х: 1-0; 2-10-4; 3-10-3; 4-10-2; 5-5.10-2; 6-10-1. Рис.6. Зависимость электрохимической и общей скоростей коррозии, а также предельного катодного тока от концентрации CuC12 в растворах 5М НС1 + х М СuС12 + 10 мас.% Н2О в изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух. х: 10-4;10-3;10-2; 5.10-2; 5-10-1. 1- iэх; 2- iкор,общ; 3 - iпред; 4 - ( iкор,общ - i0) Рис.7. а) Анодные поляризационные кривые на меди в растворах состава 5М НС1 + х М СuС12 + 10 мас.% Н2О в изопропиловом спирте. Неподвижный электрод. Комнатная температура. Воздух. х: 1-10-4; 2-10-3; 3-10-2; 4-5.10-2; 5- 10-1. б) Нахождение порядка реакции анодной ионизации по данным рис. 7а. На рис. 7a приведены анодные поляризационные кривые в системе 5М НС1 + 10% Н2О + х М СuС12. Порядок реакции анодной ионизации меди по Сu2+, определенный описанным выше методом, равен -1,4. Таким образом, и в средах с содержанием воды в растворителе 10 мас %, очевидно, увеличение скорости электрохимической коррозии с ростом Cu2+ обусловлено влиянием их на катодную реакцию (12). В [[xx]] отмечается, что перемешивание раствора (до 2000 об/мин вращающегося дискового электрода) в 1М изопропанольных растворах НС1 с 0,1М добавкой СuC12 повышает общие коррозионные потери почти на порядок. Следовательно, в указанной среде процесс коррозии ограничен либо диффузией реагентов к поверхности электрода, либо скоростью отвода продуктов реакции. Причем диффузионные ограничения довольно легко снимаются путем перемешивания раствора. Облегчение коррозионного процесса меди в 5М растворе НС1 на основе смешанного растворителя, таким образом, можно связать с повышением скорости диффузии. Коэффициент диффузии (D) зависит, прежде всего, от температуры и вязкости среды, в которой происходит перенос вещества [[xxi]]: [pic], (50) где В - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы растворенного вещества; T - абсолютная температура; ( - динамическая вязкость раствора. Так как все испытания проводились при постоянной температуре, то повышение скорости диффузии, предположительно, может быть обусловлено снижением вязкости электролитных композиций на основе смешанного растворителя по сравнению с безводными растворами. Поэтому во всех исследуемых коррозионных средах была измерена кинематическая вязкость ((), которая связана с динамической соотношением [21]: ( = ( . d , (51) где d - плотность раствора. Концетрационная зависимость кинематической и динамической вязкостей от СuС12 показана на рис.8. Введение воды в растворитель в количестве 10 мас.% оказывает весьма слабое влияние на значения ( и (. Таким образом, изменение вязкости растворов при переходе от у.б. 5М изопопанольных растворов НС1 с добавками СuС12 к аналогичным средам на основе смешанного водно-спиртового растворителя в изученном интервале концентраций CuC12 не может быть ответственным за увеличение скорости коррозии меди в последних. Рис.8. Влияние концентрации CuC12 и воды в растворителе на кинематическую (1) и динамическую (2) вязкости в 5М изопропанольных растворах НС1. Температура - 18 0С. а - у.б. растворитель; б - 10 мас.% Н2О в растворителе. ВЫВОДЫ: 1. Изучено влияние ионов Cu2+ на коррозию меди в у.б. изопропанольных растворах состава 5М НС1 + х М СuС12 (х = 10-4 -10-1). Показано, что добавки СuC12 вызывают повышение iкор,общ, iэх и iпред с порядками по Cu2+ 0,12; 0,12; и 0,20 соответственно. Процесс анодной ионизации меди в указанных средах имеет отрицательный порядок по Cu2+ (-0.46), что связано с их ингибирующим действием на процесс анодной ионизации меди. 2. Исследовано влияние ионов Cu2+ на коррозионное и электрохимическое поведение меди в растворах состава 5М НС1 + х М СuС12 (х=10-4-10- 1) в смешанном водно-спиртовом растворителе (10% Н2О). Показано, что ионы Cu2+ в концентрации 10-4-10-1 моль/л практически не оказывают влияния на предельный ток катодных поляризационных кривых, на скорость электрохимической коррозии и на общие коррозионные потери. В интервале CСuC12 10-2-10-1 моль/л все указанные параметры резко возрастают с порядком, близким к 1. Реакция анодной ионизации меди в средах на основе смешанного растворителя имеет порядок по Cu2+ , равный -1,40. 3. Коррозия меди в 5М у.б. и обводненных изопропанольных растворах НС1 с добавками CuС12 протекает не на предельном токе и не связана с транспортными ограничениями окислителя-деполяризатора; iкор,общ> iэх во всем исследованном интервале концентраций CuC12 и воды, что говорит о наличии неэлектрохимической составляющей коррозии. 4. Ведение 10 мас.% Н2О в среды с содержанием CuC12 в количестве 10-4 - 10-2 моль/л вызывает небольшое снижение скорости коррозии в 5М изопропанольных растворах НС1,
12345
скачать работу

Коррозия меди в 5М изопропанольных растворах НС1

 

Отправка СМС бесплатно

На правах рекламы


ZERO.kz
 
Модератор сайта RESURS.KZ