Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок
снижается с 1200 до 300—400 и растворимость образцов КМЦ в
воде улучшается. По этому способу алкилирование протекает при
максимальных концентрациях действующих масс (целлюлозы и монохлоруксусной
кислоты), в результате чего достигается высокая степень алкилирования.
Однако условия смешения компонентов реакции не благоприятствуют получению
равномерно алкилированных образцов Nа-КМЦ.
П. Воздушно-сухую целлюлозу обрабатывали раствором натриевой соли
монохлоруксусной кислоты в 18%-ном растворе NаОН при жидкостном модуле 5 и
температуре 313 К. Окислительно-щелочную деструкцию проводили вышеописанным
способом 1 после отжима реакционной смеси до
3-кратной массы по отношению к целлюлозе. Этот метод характеризуется
равномерным проникновением алкилирующего реагента — монохлоруксусной
кислоты — внутрь целлюлозных волокон при набухании, что позволяет получать
однородно замещенные продукты [10]. Однако, как было показано [9],
большая часть взятого количества СH2СlСООН идет на побочную реакцию ее
омыления.
III. Целлюлозу мерсеризовали 18%-ным раствором NаОН. Отжатую
до 5-кратной массы алкалицеллюлозу промывали на воронке Бюхнера
пропанолом (с настаиванием) от избытка NаОН и воды. Добавляли пропанол до
желаемого модуля и помещали целлюлозную массу в измельчитель. После 10 мин
измельчения добавляли сухую соль СH2ClCOONa. Реакцию вели при постоянной
температуре. По этому способу размеры побочной реакции омыления СН2ClCOONa
сведены до минимума, тем самым эффективность использования алкилирующего
реагента повышается. Промывка образцов КМЦ во всех случаях проводилась
горячим 70%-ным этанолом в аппарате Сокслетта до отрицательной реакции на
NаОН по фенолфталеину и на Cl- с раствором AgNO3.
Как видно наибольшая степень замещения при одинаковом количестве
СН2С1СООН достигается по способу III - в среде пропанола. Это
объясняется, очевидно, уменьшением расхода СH2ClСООН на побочную реакцию
омыления.
Свойства растворов метилцеллюлозы
Растворимость низкозамещенной метилцеллюлозы в воде при комнатной
температуре и ниже и состав фракций, переходящих в раствор, зависят от ее
степени замещения, однородности и степени полимеризации.
В табл. 1 представлены данные по определению растворимости различных
препаратов метилцеллюлозы в воде. При анализе данных таблицы прежде всего
обращает на себя внимание следующее обстоятельство: растворимость
метилцеллюлозы в воде очень незначительна даже при сравнительно высоком
содержании метоксилов (для метилцеллюлоз с большой степенью полимеризации).
Метилцеллюлозы, имеющие более низкую степень полимеризации, растворимы в
большей мере.
Способ получения метилцеллюлозы является существенным фактором,
определяющим границы растворимости метилцеллюлозы в том или ином
растворителе.
При получении метилцеллюлозы в растворе исходная кристаллическая
структура разрушается, а новая решетка при регенерации из раствора строится
не сразу (в специальных условиях), поэтому продукт получается аморфным и,
следовательно, легче растворимым. Большое значение имеет различная
доступность целлюлозы, благодаря чему получается смесь продуктов реакции,
степень замещения которых различна. Такая неоднородность приводит к
уменьшению количества растворимого вещества.
Весьма интересным является эффект замораживания, который проявляется
в значительном увеличении растворимости.
Таблица 1.
Растворимость метилцеллюлозы в воде
|Номер |Содержани|Растворимос|Растворимос|Содержание |Содержание |
|образц|е ОСН3 ,%|ть, в % от |ть, в % от |ОСНз в |ОСНз в |
|а | |абсолютно |исходной |нерастворившей|растворенной |
| | |сухой |навески |ся части,% |части, % |
| | |навески | | | |
| | | | | | |
| | | |При 291 К |После |
| | | | |замораживани|
| | | | |я и |
| | | | |оттаивания |
|1 |68,6 |12,4 |3,4 |100,0 |
|2 |66,9 |12,1 |3,4 |97,8 |
|3 |64,5 |11,66 |2,8 |100,0 |
|4 |50,3 |9,1 |2,3 |99,3 |
|5 |47,5 |8,6 |Не опред. |98,0 |
|6 |30,4 |5,5 |Не опред. |99,2 |
|7 |24,3 |4,4 |0,5 |99,0 |
|8 |22,7 |4,1 |Не опред. |98,5 |
|9 |16,6 |3,0 |Не опред. |96,0 |
|10 |11,6 |2,1 |Не опред. |95,3 |
|11 |9,4 |1,7 |Не опред. |95,1 |
|12 |6,6 |1,2 |Не опред. |48,0 |
|13 |1,3 |0,25 |Не опред. |35,6 |
|14 |21,5 |3,9 |7,6 |100,0 |
|15 |29,9 |5,4 |9,57 |100,0 |
|16 |32,1 |5,8 |11,87 |100,0 |
Концентрированными растворами в химии высокомолекулярных соединений
называются такие, в которых имеет место взаимодействие между отдельными
частицами диспергированного вещества. В результате такого взаимодействия
растворы высокомолекулярных веществ показывают целый ряд отклонений от
законов, характерных для нормальных жидкостей. Эти отклонения имеют место
уже в сравнительно разбавленных 0.3—0.5 %-ных растворах.
Изучавшиеся растворы низкозамещенной метилцеллюлозы имели концентрацию
значительно большую, чем указанные величины, и довольно высокую степень
полимеризации цепных молекул, поэтому их можно отнести к концентрированным
растворам.
Как правило, концентрированные растворы эфиров целлюлозы являются
достаточно устойчивыми во времени. То или иное изменение вязкости таких
растворов во времени обусловливается влиянием ряда факторов, а именно:
изменением степени этерификации растворенного продукта, изменением степени
сольватации и возможностью образования трехмерных структур.
Наиболее подробно мы рассмотрим свойства водорастворимой
метилцеллюлозы.
Свойства водорастворимой метилцеллюлозы
С повышением степени метилирования до ?=50 гигроскопичность
получаемого эфира увеличивается. Это объясняется тем, что в макромолекулах
целлюлозы имеет место взаимонасыщение большинства гидроксильных групп с
образованием водородных связей.
При достижении более высокой степени замещения в области 26,5— 32,5 %
содержания метоксильных групп метилцеллюлоза растворяется в воде. При
дальнейшем увеличении метоксильных групп до 38 % и выше она теряет свою
растворимость в воде (при комнатной температуре и выше).
Высокометилированные продукты растворимы также в органических
растворителях.
Водные растворы метилцеллюлозы (?=160—200), так же как и в случае
низкозамещенных метилцеллюлоз, не стабильны.
При нагревании растворов происходит ухудшение растворимости вплоть до
осаждения полимера. Верхний предел температурной устойчивости раствора
составляет для такого продукта 313—333 К (в зависимости от СП и
концентрации). Объясняется это явление образованием «гидроксониевого
соединения» алкоксильной группы с водой, которое при повышении температуры
разрушается, приводя к осаждению полимера.
Была показана возможность переведения в раствор (водный) трех-
замещенной метилцеллюлозы (триметилцеллюлоза предварительно переосаждалась
петролейным эфиром из раствора в хлороформе). Верхний предел температурной
устойчивости раствора триметилцеллюлозы в воде при концентрации около 2 %
составляет 288 К. Такие растворы обладают хорошими пленкообразующими
свойствами. Пленки, сформированные в эксикаторе над Р205 при низкой
температуре, имеют прочность на разрыв (5—7).107Н/м2.
Тот факт, что триметилцеллюлоза может быть растворена в воде,
свидетельствует непосредственно о способности ОСН3-групп гидрати-роваться.
Выпадение же триметилцеллюлозы из раствора при незначительном повышении
температуры свидетельствует об очень малой
прочности этих связей. При увеличении доли гидроксильных групп в эфире, т.
е. при снижении ? до 160, верхний предел температурной устойчивости
раствора увеличивается до 313—333 К. Эти выводы были подтверждены
исследованиями гомолога метилцеллюлозы - этилцеллюлозы. Высокозамещенная
этилцеллюлоза (?=200) в отношении растворимости в воде ведет себя
аналогично триметилцеллюлозе. При обычных условиях она растворяется в воде
лишь незначительно - на 9 % .
Переосажденная ЭЦ при комнатной температуре практически не
растворяется, но при 273 К растворимость в воде составляет 50—60 %. Таким
образом, осуществлено фракционирование «высокозамещенной» ЭЦ, в результате
которого были получены следующие фракции: переосажденная, растворимая и
нерастворимая в воде. Для характеристики растворившейся в воде части ЭЦ и
для объяснения причин перехода в водный раствор лишь части вещества все
фракции были охарактеризованы по содержанию ОС2Н5-групп, по величине
характеристической вязкости, а также по методам ИК спектроскопии.
Результаты приведены в табл. 3.
Таблица 3
Характеристика фракций этилцеллюлозы
|фракция |ОС2Н5,% |Степень |Характеристическа|
| | |замещения, ? |я вязкость, дл/г |
|Исходная |45,5 |230
| |  скачать работу |
Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок |
