Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок
|1,32 |
|Переосажденная |45,5 |230 |1,55 |
|Растворимая |44,5 |220 |1,32 |
|Нерастворимая |45,2 |230 |1,66 |
Водные растворы ЭЦ с ?=220 могут быть получены при концентрации не
более 1.4%. Растворы с концентрацией не выше 0.8 % прозрачны и устойчивы во
времени при низких температурах. Мутность 0.82%-ного раствора экстремально
начинает возрастать при температуре выше 279 К. В случае более
концентрированного раствора резкое повышение мутности наступает при более
низкой температуре.
Таким образом, для ЭЦ характерна та же закономерность, что и для МЦ: с
повышением степени замещения снижается предел температурной устойчивости
раствора (как известно, обычная водорастворимая ЭЦ с ?=100, так же как МЦ,
коагулирует при нагревании до 323—333 К). Поэтому вероятнее всего
предположить, что группы —ОС2Н5 принимают участие во взаимодействии ЭЦ с
водой.
В водных растворах метилцеллюлоза проявляет свойства неионогенных
высокомолекулярных веществ. Характеристическая вязкость в этих растворах
связана с молекулярной массой зависимостью Куна-Марка:
[pic]
Винк [11] для определения изменения характеристической
вязкости в зависимости от молекулярной массы и определения констант
этого уравнения проводил деструкцию метилцеллюлозы кислым гидролизом.
Метилцеллюлоза предварительно очищалась путем осаждения из водно-
этанольного раствора эфиром. Степень замещения исходной целлюлозы была
равна 1.74 и степень полимеризации 2000.
На основе измерений абсолютных значений молекулярной массы с помощью
осмометрии и определения концевых групп была установлена зависимость
характеристической вязкости полученных фракций метилцеллюлозы от ее
молекулярной массы (или степени полимеризации Ру):
[pic]
Винком было установлено, что характеристическая вязкость
метилцеллюлозы не зависит от присутствия в растворе постороннего
электролита — кислоты.
Необходимо отметить, что другими авторами (которые определяли
абсолютные молекулярные массы с помощью седиментации на ультрацентрифуге и
светорассеяния) были получены для метилцеллюлозы несколько другие значения
показателя степени «а» в уравнении Куна— Марка. Так, в работе [12] а=О.63 и
в [13] а=0.55.. Эти расхождения сами авторы объясняют большой способностью
метилцеллюлозы к агрегации в водных растворах.
Свойства растворов карбоксиметилцеллюлозы
Данные о растворимости различных препаратов карбоксиметилцеллюлозы
показывают, что низкозамещенные КМЦ после замораживания почти целиком
растворяются уже при низком значении ? (около 2).
Таким образом, полностью подтверждается влияние очень небольшого
замещения и низких температур на растворимость и этих производных
целлюлозы.
Растворимость низкозамещенных карбоксиметилцеллюлоз в щелочи и
эффективность использования монохлорацетата натрия могут быть увеличены
путем сухого размола целлюлозы перед реакцией. Растворимость препаратов
низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы может быть увеличена также при
снижении степени полимеризации путем окислительной деструкции в щелочной
среде. В этом случае после окончания реакции, которую ведут в течение 4 ч
при 313 К, КМЦ отжимают до 2.6—2.8-кратной массы, измельчают и подвергают
«созреванию», т. е. окислительно-щелочной деструкции. По прошествии
определенного времени «созревания» Nа-КМЦ промывают водой до нейтральной
реакции и сушат. Таким путем может быть получена Nа-КМЦ, имеющая полную
растворимость в щелочи при ?=10—12 и дающая 6—8%-ные растворы.
Была исследована устойчивость растворов низкозамещенной
карбоксиметилцелллюлозы при разбавлении.
Приготовленные путем замораживания в 4- и 6%-ном едком натре растворы
КМЦ разбавлялись дистиллированной водой в несколько раз, после чего
отмечалась минимальная концентрация щелочи, соответствующая появлению мути
или выделению осадка. Данные этих опытов показали, что растворы
низкозамещенной Nа-карбоксиметилцеллюлозы ведут себя довольно устойчиво
даже при разбавлении до очень малой концентрации по щелочи, до 0.5 %.
Указанное обстоятельство является весьма важным при приготовлении растворов
Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы для практических целей, например для
аппретирования ткани.
В работе [14] было исследовано влияние температуры на вязкость водных
растворов Nа-КМЦ, а также метилцеллюлозы, оксиэтилцеллюлозы и
метилкарбоксиметилцеллюлозы.
Температурно-вязкостные соотношения для водных растворов эфиров
целлюлозы имеют большое практическое значение, так как от этого во многих
случаях зависит их использование.
Сэвэдж [14] получил в полулогарифмической шкале координат
прямолинейную зависимость вязкости от температуры для растворов Nа-КМЦ.
Зависимость вязкости от температуры при обратном охлаждении таких растворов
выражается прямой линией, лежащей несколько ниже, чем первая. Эти опыты
подтверждают гистерезисный характер изменений вязкости растворов Nа-КМЦ под
действием температуры.
Уменьшение вязкости является, очевидно, следствием весьма низкой
скорости релаксации в таких высокомолекулярных системах, как водный раствор
Nа-КМЦ. Время установления равновесия в них может быть весьма велико, так
что за измеряемый промежуток времени система не успевает вернуться в
исходное состояние. Не исключена возможность и некоторой деградации молекул
при нагревании, что должно вести, конечно, к необратимым изменениям
вязкости.
Современные представления о растворах производных целлюлозы в
различных растворителях основаны на том, что эти вещества образуют истинные
растворы, в которых макромолекулы являются, кинетически свободными. Однако
это не исключает того факта, что если промышленный продукт этерификации
целлюлозы является крайне неоднородным по степени этерификации, то
отдельные его фракции будут плохо растворимы. В результате этого в растворе
наряду с большей частью молекулярно-диспергированного вещества могут
находиться и остатки структуры исходной целлюлозы.
Концентрированные растворы карбоксиметилцеллюлозы, как и растворы
многих других высокомолекулярных соединений, являются не ньютоновскими
жидкостями.
Растворы Nа-КМЦ обладают значительной аномалией вязкости. Характерной
особенностью ее реальных растворов является также наличие различных
немолекулярно-дисперсных частиц и агрегатов макромолекул,особенно в
присутствии многовалентных катионов. Поэтому как при вискозиметрических,
так и осмометрических измерениях степени полимеризации (СП) необходимо
учитывать эти особенности и реальный состав раствора и до проведения таких
измерений отделить фракции, мешающие получению правильных результатов.
При исследовании водных растворов Nа-КМЦ с концентрацией от 0.0025 до
0.1 г/л в работе [15] получены данные, свидетельствующие о значительной
полярности ее молекул. Приведенные выше данные характеризуют
карбоксиметилцелюлозу как вещество, обладающее рядом свойств, присущих
многим полиэлектролитам. Наличие большого электрического момента, казалось,
должно было бы обусловливать в ряде случаев возможность проявления
электростатической адсорбции. Однако если принять во внимание агрегацию
молекул КМЦ при повышении ее концентрации в растворе и экранировку ее
зарядов, то необходимо отметить, что электростатическая адсорбция может
проявляться главным образом в разбавленных растворах.
Свойства регенерированной из растворов метилцеллюлозы (пленок)
Растворенная в воде и в водно-щелочных растворах метилцеллюлоза
различной степени замещения может быть регенерирована из них в виде пленок.
Получение пленок низкозамещенной метилцеллюлозы, растворимой в щелочи,
осуществляется «мокрым» способом - путем коагуляции в специально
подобранных осадительных ваннах. Удовлетворительные результаты получены с
осадительными ваннами, состоящими из раствора сернокислого аммония
(NH4)2SO4 (100 г/л).
Действие осадительной ванны из сульфатаммония может быть выражено
следующим образом:
2NаОН + (NН4)2SО4=Nа2SO4 + 2NН3^ + 2Н20.
Вследствие изменения состава растворителя и частичной дегидратации
растворенной метилцеллюлозы происходит сближение ее цепей и стеклование, т.
е. образование сильно набухшей пленки.
При формировании пленки на твердой подложке вследствие известного
натяжения (в результате сил сцепления) в ней возникает плоскостно-
ориентированная структура. В то же время в свежесформованной пленке
благодаря ее сильно набухшему состоянию возможна некоторая подвижность
цепей, обусловленная тепловым движением. Все это влечет за собой
релаксационные процессы, т. е. возврат структуры пленки в наиболее
устойчивое положение, соответствующее изотропному состоянию. В силу
изложенных обстоятельств при формировании метилцеллюлозной пленки на стекле
из ее щелочного раствора происходит сокращение размеров пленки по плоскости
и увеличение ее толщины.
По механической прочности щёлочерастворимые пленки близки к обычным
пластифицированным целлофановым пленкам, так как имеют
прочность на разрыв в продольном направлении (6.8-8.8).107 Н/м2, удлинение
при разрыве около 20 %.
Данные о гигроскопичности и водопоглощении пленок низкозамещенной
метилцеллюлозы, представленные в табл. 4, показывают, что
Таблица 4
Гигроскопичность и водопоглощение метилцеллюлозных пленок[16]
| |Гигроскопичность |Водопоглощение пленки, |
|Содержание ОСНз, % |пленки, |% |
| |% | |
|3,9 |16,7 |106 |
|5,8
| |  скачать работу |
Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок |
