Главная    Почта    Новости    Каталог    Одноклассники    Погода    Работа    Игры     Рефераты     Карты
  
по Казнету new!
по каталогу
в рефератах

Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок



 Другие рефераты
Металлы жизни. Марганец Металлы. Свойства металлов Методы активации химических процессов Методы количественного обнаружения в образцах экологически опасных радионуклидов

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
РАСТИТЕЛЬНЫХ
                                  ПОЛИМЕРОВ

        ОТЧЕТ ПО ИНЖЕНЕРНОЙ ПРАКТИКЕ

   Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок


      Проверил: в.н.с.,  д.х.н.
                                              Александр Михайлович Бочек

      Выполнила: ст. гр. 144
      Татищева Валентина Александровна



                            САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2003
                                  Введение

      Метилцеллюлоза является первым членом гомологического ряда 0-алкильных
производных целлюлозы (простых эфиров). По степени замещения метиловые
эфиры целлюлозы можно разделить на низкозамещенные, растворимые в водных
растворах сильных щелочей определенной концентрации, и высокозамещенные,
растворимые как в воде, так и в органических растворителях. Метиловые эфиры
целлюлозы могут быть получены при реакции целлюлозы с различными
алкилирующими реагентами: диметилсульфатом, хлористым (или йодистым и
бромистым) метилом, диазометаном, метиловым эфиром бензолсульфоновой
кислоты. В настоящее время метилцеллюлоза (главным образом водорастворимая)
является промышленным продуктом.

      Препараты 0-карбоксиметилцеллюлозы в зависимости от степени замещения,
так же как и других 0-алкильных производных, можно разделить на
низкозамещенные и высокозамещенные. Получение препаратов КМЦ со степенью
замещения ? более 100, однако, весьма затруднено ввиду электростатических
эффектов отталкивания заряженных одноименно групп (хлорацетатного иона и
карбоксиметильной группы). Поэтому практически «высокозамещенными»
препаратами КМЦ являются продукты, имеющие степень замещения ?=50—100 и
являющиеся водорастворимыми.

                          Получение метилцеллюлозы

      В промышленности для получения метилцеллюлозы чаще всего применяют
метод, основанный на алкилировании щелочной целлюлозы хлористым метилом
[1].
      Процесс алкилирования алкилгалогенидами происходит при температурах
353—373 К. Так как хлористый метил имеет точку кипения 248К, реакция
алкилирования производится в автоклавах под высоким давлением.
      В процессе алкилирования происходят побочные реакции  между  хлористым
метилом и щелочью с образованием спирта и соли и между спиртом и  хлористым
метилом с образованием диметилового эфира:
                      NaOH+CH3Cl+CH3OH>CH3OCH3+NaCl+H2O
                            CH3Cl+NaOH>CH3OH+NaCl
      Поэтому необходимо применять избыток хлористого метила и значительное
количество твердой щелочи, так как с увеличением концентрации щелочи
разложение хлористого метила уменьшается.
      Легче всего подвергается обмену (наиболее подвижен) атом йода, что
связано с его большей поляризуемостью, однако алкилиодиды относительно
дороги. Хлориды и бромиды мало различаются по реакционной способности,
поэтому в промышленных синтезах предпочитают использовать более доступные
хлористые алкилы.



[pic]
     Первичные (и вторичные) галоидопроизводные реагируют через переходное
соединение[2]:
      Скорость реакции, протекающей через переходное состояние,
пропорциональна концентрации каждого из реагентов. Следует полагать, что и
реакция целлюлозы с хлористым метилом происходит по указанной выше схеме,
т. е. является бимолекулярной реакцией нуклеофильного замещения –SN2.
     Получение метилцеллюлозы связано с определенными трудностями ввиду
больших расходов реагентов, необходимости работы под давлением и т. п.
Поэтому изыскание новых путей синтеза метилцеллюлозы имеет большое
практическое значение. С этой точки зрения представляются интересными
работы [3,4]. Авторами были применены в качестве алкилирующих агентов эфиры
ароматических сульфокислот, а именно эфиры п-толуолсульфоки- слоты,
толуолдисульфокислоты, бензолсульфокислоты и нафталинсульфокислоты.
     Алкилирование этими эфирами идет по схеме:

     С6Н7О2(ОН)3 +xRSO2OR'>С6Н7О2(ОН)3-х(ОR')x+ xRSО2ОН,

где R= —С6Н5, —СН3С6Н4, —С10Н7; R'= —СН3, —С2Н5 и т. п.
      Было установлено, что с ростом длины алкилирующего радикала скорость
реакции уменьшается. Основываясь на экспериментальных данных, можно
расположить эфиры сульфокислот в следующий ряд по реакционной способности:

          С6Н5SО2ОСН3 > С6Н5SО2ОС2Н5 > С6Н5SО2ОС6Н7.
      Наиболее часто для алкилирования целлюлозы в лабораторных условиях
применяют диметилсульфат (СН3)2S04, который имеет температуру кипения 461К
и позволяет получать продукты при нормальном давлении. Но, несмотря на это,
применение его в производстве ограничено из-за высокой токсичности.
Образование простого эфира целлюлозы в случае действия диметилсульфата
может быть выражено в общем виде следующим уравнением:

С6Н7О2(ОН)3 + x(СН3)2SО4 > СбН7O2(ОН)3-x(ОСH3)x + xСН3ОSО3Na + xН2О.
   Одновременно с основной реакцией алкилирования целлюлозы протекает и
побочная реакция разложения диметилсульфата по схеме:
                    (СН3)2SО4 + 2NаОН > Nа2SО4 + 2СН3ОН.
   Образующаяся при главной реакции метилсерная кислота может реагировать с
метиловым спиртом, давая диметиловый эфир и в присутствии избытка щелочи
сульфат Nа:



    [pic]

      Реакция метилирования протекает только в щелочной среде, что,
очевидно, связано с преимущественным реагированием целлюлозы в виде
диссоциированного щелочного соединения.
      Получение полностью замещенных продуктов при метилировании целлюлозы
по этому методу встречает значительные трудности. Так, после 18 — 20
операций метилирования хлопка Денхам и Вудхоуз[5] получили продукт с
содержанием 44.6 % ОСН3 (теоретическая величина для триметилцеллюлозы 45.58
%ОСН3), а Ирвайн и Хирст[5] - - с содержанием 42 — 43 %ОСН3; Берль и
Шупп[5] после 28-кратного метилирования получили эфир с содержанием 44.9
%ОСН3.
      Существование вышеописанной побочной реакции является одной из причин,
обусловливающих трудность получения высокозамещенного продукта. Разложение
диметилсульфата во время получения метилцеллюлозы требует применения его
большого избытка, что, в свою очередь, приводит к необходимости
использовать и большой избыток щелочи, ибо реакция среды всегда должна
оставаться щелочной.
     Было установлено, что при более высокой концентрации щелочи удается
   получить более высокую степень замещения метилцеллюлозы[5,6]. Этот факт
    объясняют различными причинами. Во-первых, было показано, что степень
 разложения диметилсульфата уменьшается при увеличении концентрации щелочи.
     Во-вторых, можно предположить, что при повышении концентрации NаОН
                   сдвигается вправо равновесие в системе
           С6Н7О2(ОН)3 + Na+ + ОН - > С6Н7О2(ОН)2О - + Nа+ + Н2О.
      Однако  в  ряде   случаев  удается  получить   высокозамещенную
метилцеллюлозу и без многократных повторений метилирования.
      Так, Хэуорз и др. [7], предварительно размельчив фильтровальную бумагу
до состояния тонкого порошка и суспендировав ее в ацетоне, получили
содержание метоксилов 45 % уже после 2-кратного метилирования. Наиболее
просто высокое содержание метоксилов может быть получено при растворении
вторичной ацетилцеллюлозы в ацетоне и постепенном добавлении
диметилсульфата и водной щелочи. Таким путем в одну операцию может быть
достигнуто содержание метоксилов в продукте реакции близкое к 45 % [5].

                    Получение карбоксиметилцеллюлозы

      Низкозамещенную Nа-карбоксиметилцеллюлозу получали при взаимодействии
щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой в различных условиях. В
связи с тем, что хлоруксусная кислота является твердым, кристаллическим
веществом и для получения низкозамещенных продуктов она требуется в
небольшом количестве по сравнению с целлюлозой, особенное значение имеет
равномерное распределение реагирующих компонентов смеси. В одном из
способов [8,9] реакция была осуществлена путем обработки воздушно-сухой
целлюлозы раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты в 17.5— 18%-ном
растворе NaOН при жидкостном модуле, равном 5 (отношение количества
жидкости в мл к массе целлюлозы в г). Раствор соли приготавливался перед
реакцией путем растворения соответствующей навески монохлоруксусной кислоты
в щелочи такой концентрации, чтобы после нейтрализации она оставалась в
пределах указанной величины.
      Степень замещения низкозамещенной Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы
определяют по содержанию в ней Na.Содержание натрия в
карбоксиметилцеллюлозе можно определить весовым методом в виде сульфата,
путем озоления навески в тигле, обработки золы серной кислотой и
прокаливания при 973 К или объемным методом путем обратного титрования
избытка серной кислоты щелочью в присутствии бромфенолсинего в качестве
индикатора (область перехода должна быть в кислой среде, чтобы не
происходило обратного связывания щелочи карбоксильными группами).
      Растворимость, вязкость растворов и другие свойства карбоксиметил-
целлюлозы в значительной степени зависят от способа ее получения.
      Известно несколько способов получения Nа-КМЦ, основанных на одной и
той же реакции:
                      Целл(ОН)n + 2mNaОН + mСН2С1СООН >
                  Целл(ОН)n-m(ОСН2СОONa)m + mNаСl + 2mН20,
но выполненных в различных модификациях. Поэтому представляет интерес
сравнительное сопоставление образцов Nа-КМЦ, полученных из одной и той же
целлюлозы, но различными методами.
      Применялись следующие методы получения КМЦ.
      1.Мерсеризованная 17.5%-ным раствором NаОН целлюлоза отжималась до 3-
кратной массы и обрабатывалась в измельчителе типа Вернера и Пфлейдерера
сухой натриевой солью монохлоруксусной кислоты (СН2С1СООNа) при температуре
313 К в течение 30 мин. Затем реакционная смесь выдерживалась в
стационарных условиях при 295 К и в течение 24 ч в закрытом сосуде. За это
время происходит окислительно-щелочная деструкция целлюлозы: степень
полимеризации
12345
скачать работу


 Другие рефераты
Тестирование при приёме на работу
Русская культура 17 века
Гипотеза как форма развития биологического знания
Өнеркәсіп кәсіпорындарындағы өндіріс тиімділігін арттыруды экономикалық ынталандыру


 

Отправка СМС бесплатно

На правах рекламы


ZERO.kz
 
Модератор сайта RESURS.KZ