Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок
Другие рефераты
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
РАСТИТЕЛЬНЫХ
ПОЛИМЕРОВ
ОТЧЕТ ПО ИНЖЕНЕРНОЙ ПРАКТИКЕ
Метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза: свойства растворов и пленок
Проверил: в.н.с., д.х.н.
Александр Михайлович Бочек
Выполнила: ст. гр. 144
Татищева Валентина Александровна
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2003
Введение
Метилцеллюлоза является первым членом гомологического ряда 0-алкильных
производных целлюлозы (простых эфиров). По степени замещения метиловые
эфиры целлюлозы можно разделить на низкозамещенные, растворимые в водных
растворах сильных щелочей определенной концентрации, и высокозамещенные,
растворимые как в воде, так и в органических растворителях. Метиловые эфиры
целлюлозы могут быть получены при реакции целлюлозы с различными
алкилирующими реагентами: диметилсульфатом, хлористым (или йодистым и
бромистым) метилом, диазометаном, метиловым эфиром бензолсульфоновой
кислоты. В настоящее время метилцеллюлоза (главным образом водорастворимая)
является промышленным продуктом.
Препараты 0-карбоксиметилцеллюлозы в зависимости от степени замещения,
так же как и других 0-алкильных производных, можно разделить на
низкозамещенные и высокозамещенные. Получение препаратов КМЦ со степенью
замещения ? более 100, однако, весьма затруднено ввиду электростатических
эффектов отталкивания заряженных одноименно групп (хлорацетатного иона и
карбоксиметильной группы). Поэтому практически «высокозамещенными»
препаратами КМЦ являются продукты, имеющие степень замещения ?=50—100 и
являющиеся водорастворимыми.
Получение метилцеллюлозы
В промышленности для получения метилцеллюлозы чаще всего применяют
метод, основанный на алкилировании щелочной целлюлозы хлористым метилом
[1].
Процесс алкилирования алкилгалогенидами происходит при температурах
353—373 К. Так как хлористый метил имеет точку кипения 248К, реакция
алкилирования производится в автоклавах под высоким давлением.
В процессе алкилирования происходят побочные реакции между хлористым
метилом и щелочью с образованием спирта и соли и между спиртом и хлористым
метилом с образованием диметилового эфира:
NaOH+CH3Cl+CH3OH>CH3OCH3+NaCl+H2O
CH3Cl+NaOH>CH3OH+NaCl
Поэтому необходимо применять избыток хлористого метила и значительное
количество твердой щелочи, так как с увеличением концентрации щелочи
разложение хлористого метила уменьшается.
Легче всего подвергается обмену (наиболее подвижен) атом йода, что
связано с его большей поляризуемостью, однако алкилиодиды относительно
дороги. Хлориды и бромиды мало различаются по реакционной способности,
поэтому в промышленных синтезах предпочитают использовать более доступные
хлористые алкилы.
[pic]
Первичные (и вторичные) галоидопроизводные реагируют через переходное
соединение[2]:
Скорость реакции, протекающей через переходное состояние,
пропорциональна концентрации каждого из реагентов. Следует полагать, что и
реакция целлюлозы с хлористым метилом происходит по указанной выше схеме,
т. е. является бимолекулярной реакцией нуклеофильного замещения –SN2.
Получение метилцеллюлозы связано с определенными трудностями ввиду
больших расходов реагентов, необходимости работы под давлением и т. п.
Поэтому изыскание новых путей синтеза метилцеллюлозы имеет большое
практическое значение. С этой точки зрения представляются интересными
работы [3,4]. Авторами были применены в качестве алкилирующих агентов эфиры
ароматических сульфокислот, а именно эфиры п-толуолсульфоки- слоты,
толуолдисульфокислоты, бензолсульфокислоты и нафталинсульфокислоты.
Алкилирование этими эфирами идет по схеме:
С6Н7О2(ОН)3 +xRSO2OR'>С6Н7О2(ОН)3-х(ОR')x+ xRSО2ОН,
где R= —С6Н5, —СН3С6Н4, —С10Н7; R'= —СН3, —С2Н5 и т. п.
Было установлено, что с ростом длины алкилирующего радикала скорость
реакции уменьшается. Основываясь на экспериментальных данных, можно
расположить эфиры сульфокислот в следующий ряд по реакционной способности:
С6Н5SО2ОСН3 > С6Н5SО2ОС2Н5 > С6Н5SО2ОС6Н7.
Наиболее часто для алкилирования целлюлозы в лабораторных условиях
применяют диметилсульфат (СН3)2S04, который имеет температуру кипения 461К
и позволяет получать продукты при нормальном давлении. Но, несмотря на это,
применение его в производстве ограничено из-за высокой токсичности.
Образование простого эфира целлюлозы в случае действия диметилсульфата
может быть выражено в общем виде следующим уравнением:
С6Н7О2(ОН)3 + x(СН3)2SО4 > СбН7O2(ОН)3-x(ОСH3)x + xСН3ОSО3Na + xН2О.
Одновременно с основной реакцией алкилирования целлюлозы протекает и
побочная реакция разложения диметилсульфата по схеме:
(СН3)2SО4 + 2NаОН > Nа2SО4 + 2СН3ОН.
Образующаяся при главной реакции метилсерная кислота может реагировать с
метиловым спиртом, давая диметиловый эфир и в присутствии избытка щелочи
сульфат Nа:
[pic]
Реакция метилирования протекает только в щелочной среде, что,
очевидно, связано с преимущественным реагированием целлюлозы в виде
диссоциированного щелочного соединения.
Получение полностью замещенных продуктов при метилировании целлюлозы
по этому методу встречает значительные трудности. Так, после 18 — 20
операций метилирования хлопка Денхам и Вудхоуз[5] получили продукт с
содержанием 44.6 % ОСН3 (теоретическая величина для триметилцеллюлозы 45.58
%ОСН3), а Ирвайн и Хирст[5] - - с содержанием 42 — 43 %ОСН3; Берль и
Шупп[5] после 28-кратного метилирования получили эфир с содержанием 44.9
%ОСН3.
Существование вышеописанной побочной реакции является одной из причин,
обусловливающих трудность получения высокозамещенного продукта. Разложение
диметилсульфата во время получения метилцеллюлозы требует применения его
большого избытка, что, в свою очередь, приводит к необходимости
использовать и большой избыток щелочи, ибо реакция среды всегда должна
оставаться щелочной.
Было установлено, что при более высокой концентрации щелочи удается
получить более высокую степень замещения метилцеллюлозы[5,6]. Этот факт
объясняют различными причинами. Во-первых, было показано, что степень
разложения диметилсульфата уменьшается при увеличении концентрации щелочи.
Во-вторых, можно предположить, что при повышении концентрации NаОН
сдвигается вправо равновесие в системе
С6Н7О2(ОН)3 + Na+ + ОН - > С6Н7О2(ОН)2О - + Nа+ + Н2О.
Однако в ряде случаев удается получить высокозамещенную
метилцеллюлозу и без многократных повторений метилирования.
Так, Хэуорз и др. [7], предварительно размельчив фильтровальную бумагу
до состояния тонкого порошка и суспендировав ее в ацетоне, получили
содержание метоксилов 45 % уже после 2-кратного метилирования. Наиболее
просто высокое содержание метоксилов может быть получено при растворении
вторичной ацетилцеллюлозы в ацетоне и постепенном добавлении
диметилсульфата и водной щелочи. Таким путем в одну операцию может быть
достигнуто содержание метоксилов в продукте реакции близкое к 45 % [5].
Получение карбоксиметилцеллюлозы
Низкозамещенную Nа-карбоксиметилцеллюлозу получали при взаимодействии
щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой в различных условиях. В
связи с тем, что хлоруксусная кислота является твердым, кристаллическим
веществом и для получения низкозамещенных продуктов она требуется в
небольшом количестве по сравнению с целлюлозой, особенное значение имеет
равномерное распределение реагирующих компонентов смеси. В одном из
способов [8,9] реакция была осуществлена путем обработки воздушно-сухой
целлюлозы раствором натриевой соли монохлоруксусной кислоты в 17.5— 18%-ном
растворе NaOН при жидкостном модуле, равном 5 (отношение количества
жидкости в мл к массе целлюлозы в г). Раствор соли приготавливался перед
реакцией путем растворения соответствующей навески монохлоруксусной кислоты
в щелочи такой концентрации, чтобы после нейтрализации она оставалась в
пределах указанной величины.
Степень замещения низкозамещенной Nа-соли карбоксиметилцеллюлозы
определяют по содержанию в ней Na.Содержание натрия в
карбоксиметилцеллюлозе можно определить весовым методом в виде сульфата,
путем озоления навески в тигле, обработки золы серной кислотой и
прокаливания при 973 К или объемным методом путем обратного титрования
избытка серной кислоты щелочью в присутствии бромфенолсинего в качестве
индикатора (область перехода должна быть в кислой среде, чтобы не
происходило обратного связывания щелочи карбоксильными группами).
Растворимость, вязкость растворов и другие свойства карбоксиметил-
целлюлозы в значительной степени зависят от способа ее получения.
Известно несколько способов получения Nа-КМЦ, основанных на одной и
той же реакции:
Целл(ОН)n + 2mNaОН + mСН2С1СООН >
Целл(ОН)n-m(ОСН2СОONa)m + mNаСl + 2mН20,
но выполненных в различных модификациях. Поэтому представляет интерес
сравнительное сопоставление образцов Nа-КМЦ, полученных из одной и той же
целлюлозы, но различными методами.
Применялись следующие методы получения КМЦ.
1.Мерсеризованная 17.5%-ным раствором NаОН целлюлоза отжималась до 3-
кратной массы и обрабатывалась в измельчителе типа Вернера и Пфлейдерера
сухой натриевой солью монохлоруксусной кислоты (СН2С1СООNа) при температуре
313 К в течение 30 мин. Затем реакционная смесь выдерживалась в
стационарных условиях при 295 К и в течение 24 ч в закрытом сосуде. За это
время происходит окислительно-щелочная деструкция целлюлозы: степень
полимеризации
| |  скачать работу |
Другие рефераты
| 
