Несимметричные сульфиды
ильным
антиоксидантам, и являются эффективными ингибиторами процессов окисления
различных органических материалов. Подобные фенолы, как правило, реагируют
с радикалами ROO•, прерывая цепь окисления.
[pic]
[pic]
[pic]
Эффективность пространственно-затрудненных фенолов как ингибиторов
окисления существенно зависит от их структуры. Определяющим фактором в этом
случае является строение о-алкильных групп и характер пара-заместителя.
Ниже приведено соотношение k2/k7, характеризующее эффективность некоторых
пространственно-затрудненных фенолов при ингибированном окислении тетралина
при 50°С.
| |k2/k7 |
|Фенол |83 |
|о-крезол |522 |
|2-трет.-бутилфенол |787 |
|2,6-ди-трет.-бутилфенол |967 |
|2,4,6-три-трет.-бутилфенол |1413 |
|4-метил-2,6-ди-трет.-бутилфенол |1990 |
Введение в пара-положение молекулы пространственно-затрудненного фенола
электрондонорных заместителей увеличивает его антиокислительную активность,
а электронакцепторных - уменьшает:
|Пара-заместитель: |Относительная |
| |эффективность: |
|- CH3 |100 |
|- C2H5 |125 |
|н-C4H9 |140 |
|- CH(CH3)C2H5 |80 |
|- C(CH3)3 |36 |
Эффективность большинства стабилизаторов класса пространственно-
затрудненных фенолов значительно повышается в композиции с веществами,
разрушающими гидроперекиси и предотвращающими возможность вырожденного
разветвления цепи окисления сульфидами, фосфитами, аминами, тиолами.
При использовании антиоксидантов помимо рассмотренных выше закономерностей,
определяющих эффективность ингибитора, необходимо дополнительно учитывать
следующие факторы: совместимость стабилизатора с защищаемым материалом,
степень окрашивания полимера и особенности продукта его окисления,
летучесть.
3. Методы получения органических сульфидов
Как стабилизаторы могут использоваться симметричные и несимметричные
сульфиды.
Наиболее распространённым способом получения симметричных органических
сульфидов является взаимодействие алкилгалогенидов с сульфидом натрия Na2S
в органических растворителях. Более высокие выходы достигаются при
использовании протонных (спирты: этиловый, изопропиловый и другие) или
апротонных (диметилформамид) растворителях.
2 R–Hal + Na2S ( R–S–R + 2 NaHal
Когда R = R’, то получаются симметричные сульфиды. Получение несимметричных
сульфидов можно осуществить взаимодействием тиолов с алкилгалогенидами в
присутствии щелочей. Сначала образуется тиолят-анион:
R – SH + OH( ( R – S( + H2O
Далее возможны два варианта:
R – S( + R’ – Hal ( R – S – R’
или
R – Hal + R’ – S( ( R – S – R’
Выбор зависит от многих факторов.
Меркаптаны (алкантиолы), имеющие небольшую молекулярную массу, достаточно
летучи (имеют отвратительный запах!), ядовиты и отсутствуют в продаже.
Для получения тиолов (меркаптанов) более эффективны и чаще используются в
лабораторных условиях непрямые методы синтеза, с последующим разложением
или восстановлением промежуточных продуктов. Из прямых синтезов наиболее
доступным является нуклеофильного замещения атомов галогена на гидросульфид
анион HS( . В лабораторных условиях из гидросульфидов с высоким выходом и
хорошего качества получают гидросульфид аммония NH4HS.
Получение соответствующих алкилгалогенидов из спиртов в лабораторных
условиях не представляет особой сложности.
4. Пути синтеза несимметричных сульфидов на основе
4-((-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола.
Одним из перспективных направлений производства отечественных
антиоксидантов до настоящего времени остаётся синтез полифункциональных
пространственно-затруднённых фенолов на основе 4-((-хлорпропил)-2-трет.-
бутилфенола ((-пропанола, разработка НИОХ СО РАН). Среди промышленных
фенольных антиоксидантов неплохо зарекомендовали себя метиленбисфенолы.
[pic]
2,2’-метиленбис-[4-метил-6-трет.-бутилфенол]
«антиоксидант 2246»
Для получения метиленбисфенолов применяют конденсацию 2,4-диалкилфенолов с
формальдегидом в кислой среде:
[pic]
4.1. Получение 4-((-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13)
4-((-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенол удобнее получать деалкилированием
4 – ((-хлорпропил)-2,6-ди-трет.-бутилфенола, синтез которого хорошо
отработан на кафедре химии НГПУ взаимодействием 4-((-гидроксопропил)-2,6-ди-
трет.-бутилфенола с хлорангидридами неорганических кислот: SOCl2, POCl,
POCl3, PCl5 и COCl2.
[pic]
[pic]
В качестве катализатора используют минеральные кислоты (H2SO4, HClO4) или
КУ-2 (катионно-обменная смола, Н-форма). Процесс ведут до почти полной
конверсии исходного хлорида Ф-17, так как эффективного метода очистки
целевого хлорида Ф-13 от остатков хлорида Ф-17 не существует. Хлорид Ф-9
хорошо растворяется в щелочах и его отмывают 5%-ным раствором гидроксида
натрия NaOH. Продукт перегоняют под вакуумом (ост. давление 1-2 мм рт.
ст.). Потери, за счёт протекания побочного процесса деалкилирования хлорида
Ф-13 и образования хлорида Ф-9, составляют не менее 30%.Полученный хлорид Ф-
13 (4-((-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенол) конденсируют с параформом в
течении двух часов при 80(С (растворитель: уксусная кислота). Выход 70% от
теоретического. Хлорид Ф-13 (4-((-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенол)
используется как сырье при получении 4-((-меркаптопропил)-2-трет.-
бутилфенола и 2,2’метилен-бис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола].
4.2. Синтез 4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенола
4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенол получали взаимодействием 4-((-
хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13) с водноспиртовым раствором
гидросульфида аммония при 120(С (16 часов, автоклав).
[pic]
4.3. Синтез 2,2'– метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенола].
2,2’метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-бутилфенол] получали
аналогично 4-((-меркаптопропил)-2-трет.-бутилфенолу.
Далее оба этих соединения используются в синтезе несимметричных сульфидов.
Наиболее распространенным методом получения является алкилирование.
4.4. Синтез несимметричных сульфидов алкилированием 4-((-меркаптопропил)-2-
трет.-бутилфенола и 2,2`метиленбис-[4-((-меркаптопропил)-6-трет.-
бутилфенол] алкилгалогенидами в щелочном виде.
При синтезе в качестве алкилирующих и конденсирующих агентов используют
изобутилен, стирол, формальдегид, тиохлориды. Изобутилен выделяют из бутан-
бутиленовой фракции газов пиролиза нефтепродуктов или получают
дегидрированием изобутана. Изобутилен для производства индивидуальных
стабилизаторов содержит 98,5-99% основного вещества.
Стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола. Для
производства стабилизаторов используют стирол, предназначенный для
получения полистирола. Гидрохинон, который вводят в стирол для
ингибирования его полимеризации при ректификации и хранении, практически не
влияет на процесс алкилирования стиролом в производстве стабилизаторов.
Формальдегид, получаемый окислением метанола, используют в виде водного
раствора. Примесь метанола в формалине обычно не влияет на синтез
стабилизаторов. В лабораторных условиях предпочтительнее применять
параформ.
Получение сульфидов осуществляли в открытой системе при кипении
растворителя ( этиловый спирт, 96(), в течение четырех часов, мольное
соотношение тиол : галогенид : NaOH = 1 : 1,5 : 1,05 соответственно.
Инертная среда - аргон. Экстрагент - бензол. Полученные продукты
представляют собой вязкие, слабоокрашенные смолы.
5. Практическая часть
5.1. Наработка 4-((-хлорпропил)-2-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-13)
В четырёхгорлую круглодонную колбу ёмкостью 1000 мл, снабжённую мешалкой,
термометром, насадкой Дина-Старка и керном с трубкой (для подачи инертного
газа аргона) загрузили расплав 564,3 г (1,9352 моля) 4-((-хлорпропил)-2,6-
ди-трет.-бутилфенола (хлорид Ф-17), 115 г катионно-обменной смолы КУ-28 (Н-
форма), 7 мл воды и нагрели, пропуская слабый ток аргона: 1 пузырек в
секунду, на масляной бане (t(бани=180-190() в течении 3,5 часов. Убрали
нагрев, охладили реакционную смесь до 80-100(С и прилили 250 мл бензола,
перемешали и отфильтровали катионно-обменную смолу. Катионно-обменную смолу
промыли на фильтре несколько раз бензолом (объем 250 мл). Фильтрат
перенесли в делительную воронку (емкостью 2 л) и промыли пять раз 5%-ным
раствором гидроксида натрия NaOH (общий объём 1500 мл). Прилили 200-300 мл
разбавленной соляной
| |  скачать работу |
Несимметричные сульфиды |
