Оптические инструменты, вооружающие глаз
поглощения, |частиц, нм|отношению к |
| |нм |мм-1 | |хлористому натрию|
| | | | |*10-6 |
|Соликамск1 |634 |0.27 |65 |0.4 |
|Соликамск2 |617 |0.37 |50 |0.5 |
|Соликамск3 |608 |0.15 |50 |0.2 |
|Соликамск4т|620 |0.66 |55 |0.9 |
|Соликамск4с|606 |0.31 |45 |0.3 |
|Польша |655 |1.60 |80 |3.3 |
[pic]
Рис.10. Снимки атомно-силовой микроскопии пластинок каменной соли из
Польши: а - бесцветная, б, в, синяя. Кругами на выделены отдельные
эллипсоидальные включения.
С помощью атомно-силовой микроскопии были получены снимки поверхности
образцов каменной соли из Польши. В прозрачной соли обнаружено одна
неоднородность эллипсоидальной формы (рис.10а). Ее размер - 60-65 нм. В
синей соли такие одиночные включения встречаются часто. Наблюдаются также
выделения сложной формы размером до 400 нм, по-видимому состоящие из
скоплений мелких эллипсоидальных включений (рис.10 б,в). Размер одиночных
включений соответствует размерам коллоидных частиц, определенным методом
оптической спектроскопии. Вместе с тем, наблюдаемые с помощью атомно-
силовой микроскопии неоднородности вряд ли представляют собой именно
коллоидные выделения натрия. Скорее всего на свежем сколе вещество
коллоидных частиц быстро реагирует с молекулами воздуха, формируя новые
фазы на поверхности скола, декорируя таким образом коллоидные частицы.
Исходя из этого можно заключить, что факт наличия коллоидных выделений в
синей соли и их размеры, полученные методом оптической спектроскопии,
подтверждены прямым наблюдением поверхности сколов в атомно-силовом
микроскопе.
Таким образом в результате изучения оптического поглощения галитов
можно сделать следующие выводы.
1. В бесцветных образцах какие-либо центры окраски отсутствуют.
2. В синих окрашенных образцах обнаружены центры связанные с вакансией
хлора (F-центры), их агрегаты (R- центры), разновидности Vk -центров,
а также включения коллоидного натрия. Оценены размеры и концентрация
коллоидного натрия. Наличие коллоидных включений и их размеры
подтверждены исследованиями с помощью атомно-силовой микроскопии.
3. Разработана методика оценки вкладов коллоидных частиц и электронно-
дырочных центров окраски в оптическое поглощение галита. Польская
синяя соль относится типу с преобладанием коллоидного окрашивания. В
соликамских синих солях реализуются коллоидный, электронно-дырочный и
смешанный типы окрашивания.
3.5. Рентгенолюминесценция галита
3.5.1. Аппаратура для изучения рентгенолюминесценции
[pic]
Рис.12. Оптическая схема рентгенолюминесцентной установки.
[pic]
Рис.11. Функциональная схема рентгенолюминесцентной установки. МХ -
монохроматор, БП - блок питания, УПТ - усилитель постоянного тока, ШД -
шаговый двигатель, М - устройство метки длины волны, СТС2М - сетевой
стабилизатор, С - светофильтр.
Основу установки для получения спектров рентгенолюминесценции
составляет атомно - адсорбционный спектрометр AAS-1, производства Carl
Zeiss Jena. Монохроматор позволяет анализировать излучение в области 190-
860 нм с дисперсией 15 нм/мм и имеет относительное отверстие 0.1.
Функциональная схема установки дана на рис.11, оптическая схема - на
рис.12. В качестве источника рентгеновского излучения использован УРС-1.0,
излучение направлено вертикально вверх, образец помещается в рентгеновский
пучок под углом 300. Приемником оптического излучения служит ФЭУ-106.
Динамический диапазон усилителя 10-11-2*10-6 A. Регистрация спектра
осуществляется прибором КСПП-4 и встроенным миллиамперметром. Блок
сканирования выполнен на основе шагового двигателя ДШИ-200, соединенного с
синусным механизмом монохроматора и цифровым счетчиком длин волн. За 1 шаг
спектр смещается на 0.0625 нм.
Установка позволяет получать спектры порошков и пластинок кристаллов.
Порошковые препараты готовятся осаждением на металлическую подложку из
спиртовой или ацетоновой суспензии пробы, измельченной до крупности зерен
0.01-0.001мм. Оптическая схема установки исключает влияние геометрических
размеров и глубины слоя образца на интенсивность регистрируемого сигнала.
3.5.2. Спектры рентгенолюминесценции галита
[pic]
Рис.13. Типичный спектр РЛ галита. Коррекция на фоточувствительность
установки не проводилась.
Съемка всех спектров рентгенолюминесценции производилась при щели 3нм,
скорости сканирования 1нм в секунду, постоянной времени 0,5 секунд,
скорости записи самописца на ленту 720 мм/час, при разных, коэффициентах
усиления сигнала. Полученные спектры РЛ образцов (рис.13) во всех случаях
содержат интенсивную полосу рекомбинационной люминесценции на F-центрах с
максимумом при 390 нм, осложненную на длинноволновом крыле менее
интенсивной полосой рекомбинации электрона на Vk - центрах и узкой полосой
на ее коротковолновом крыле. Предположительно узкая полоса может быть
отнесена к примесным центрам Ag+ [23].
[pic]
Рис.14. Изменение интенсивности полос рентгенолюминесценции в синей соли.
Сверху - полоса 390 нм, в центре - 460 нм, внизу - 250 нм.
Для данных полос РЛ обнаружены весьма ощутимые эффекты разгорания и
тушения, поэтому были проведены эксперименты по изучению кинетики РЛ. Для
этого образец помещался на кристаллодержатель РЛ-установки и без
промежуточного выключения рентгеновского источника производилась повторная
запись спектра до времени экспозиции 4-5 часов. Примеры изменения
интенсивности излучения на разных длинах волн приведены на рис.14 и в
полном объеме даны в Приложении (рис.5)
Полоса излучения 390 нм почти во всех случаях постепенно возрастала в
интенсивности и достигала стационарного значения. Интенсивности излучения
при 250 и 460нм быстро достигали максимума в первые минуты облучения и в
дальнейшем медленно спадали. Т.е. в ходе облучения происходит изменение
спектрального состава излучения. Кроме того было обнаружено, что характер
изменения интенсивности полос излучения в ходе рентгеновской экспозиции
зависит от процедуры подготовки препарата. Если для съемки спектра
используется кристалл, растертый в порошок, то наблюдается начальный скачек
интенсивности излучения, а затем дальнейший спад к стационарному значению
того же уровня, что и монокристалле. В следующем разделе подробно
рассмотрим процессы накопления центров окраски под действием рентгеновского
излучения.
3.6. Кинетика образования F-центров в галите
под действием рентгеновского излучения
Влияние рентгеновского излучения на оптическое поглощение галита
Для моделирования процесса природного окрашивания соли были произведены
эксперименты по изучению накопления дефектов под действием рентгеновского
излучения. Эксперимент по облучению одной пластины, как правило, занимал
один день, в течение которого суммарное время облучения достигало 5-6
часов. В случае же с синим Польским образцом эксперимент продолжался три
дня и суммарное время облучения составило 18,1 часа. Перерывы между
съемками составили в сумме 74 часа. Их приходилось делать из-за
невозможности производить облучение образца безостановочно. Для того, чтобы
перерывы не влияли на проведение эксперимента образец хранился в
морозильной камере, в герметичной емкости с силиконовыми шариками, при
температуре приблизительно минус 10С0. Образцы во время облучения
находились на расстоянии примерно 15см от выходного окна. В процессе
облучения, через различные промежутки времени, производилась съемка
спектров поглощения на спектрофотометре SPECORD UV VIS.
На рис.15, 16 приведены спектры поглощения синего и прозрачного образца
Соликамск3 в ходе пошагового облучения. Спектры поглощения всех образцов
представлены на рис.3 Приложения.
[pic]
Рис.15. Эволюция спектров оптического поглощения синего образца каменной
соли при облучении рентгеновским излучением.
[pic]
Рис.16. Эволюция спектров оптического поглощения прозрачного образца
каменной соли при облучении рентгеном.
В спектрах оптического поглощения синих образцов происходит интенсивное
увеличение поглощения в полосе F-центра, а также небольшое, но ощутимое
прибавление в полосе U-центра. Коллоидный максимум незначительно возрастает
и сдвигается примерно на 0,1 эВ в сторону коротких волн. В образцах
Соликамск1,2 можно наблюдать очень слабое, но заметное приращение
оптического поглощения в полосе 1.8эВ, т.е. М-центров. На спектрах
поглощения исходно прозрачного хорошо виден рост оптического поглощения в
полосе 2,7 эВ, что соответствует энергии поглощения F-центра, а также в
полосе 5,6 эВ, что соответствует U-центрам. Также можно наблюдать у
прозрачных образцов рост поглощения в полосе 1,8 эВ, что соответствует M-
центрам. Таким образом в ходе рентгеновского облучения происходит
образование главным образом F-центров и частичная их агрегатизация в M-
центры. Благодаря интенсивному образованию F-центров к концу процесса
облучения прозрачные образцы приобретают насыщенную желто-коричневую, а
синие - сине-зеленую окраску.
Эффекты разгорания рентгенолюминесцен
| |  скачать работу |
Оптические инструменты, вооружающие глаз |
