Основы химии
ть прямым солнечным светом, то она начинает активно реагировать и
может произойти даже взрыв.
Существует два типа цепных реакций, реакций с неразветвляющимися и с
разветвляющимися цепьями. Примером первого типа цепных реакций может
служить процесс синтеза хлорида водорода из молекулярного водорода и
молекулярного хлора. При освещении смеси газообразных хлора и водорода под
действием кванта света молекула хлора распадается на две активных частицы.
Происходит зарождение цепи.
Cl2+hv=2Cl* (звездочкой отмечена активная частица)
Далее активный хлор Cl* приводит в действие механизм развития цепи.
Cl*+H2=HCl+H*
H*+Cl2=HCl+Cl
Cl*+H2=HCl+H*
и так далее
Каждая молекула активного хлора (частица Cl*) может привести к образованию
до 104 (100000) молекул хлорида водорода. Реакция между хлором и водородом
представляет собой длинную цепь последовательно протекающих элементарных
процессов.
Обрыв цепи возможен при столкновении двух одинаковых частиц.
Cl*+Cl*=Cl2; H*+H*=H2.
Однако вероятность такого процесса мала, так как образование малекул из
атомов сопровождается выделением энергии, которая вновь приводит к разрыву
образующихся связей. И процесс взаимодействия между водородом и хлором
идет до конца. Чтобы осуществить обрыв цепи необходимо осуществить отвод
энергии. Это возможно с помощью твердого тела: частицы примеси, стенки
сосуда и др.
Реакция с разветвляющимися цепьями отличаются от реакций с
неразветвляющимися цепьями тем, что возникновение одного сводного радикала
может привести к образованию сразу нескольких активных частиц и процесс
начинает развиваться лавинообразно.Примером реакции с разветвляющейся цепью
может служить окисление водорода кислородом. Начало цепи даст при
определенных условиях реакция:
Н2+О2=ОН*; ОН*+Н2=Н2О+Н* или Н2+hv=2H*
Далее идет развитие и разветвление цепи.
Н2О
ОН*+Н2 ОН*…
Н*+О2
Н*+О2 О*…
Н2О
ОН*+Н2
О*+Н2 Н*…
ОН*…
Н*+О2
О*…
Такой механизм очень типичный для реакций идущих со взрывом. Увеличение
активных центров определяется “коэффициентом размножения”. Если этот
коэффициент больше единицы (1,1–1,2), то скорость реакции непрерывно
нарастает и процесс переходит в фазу взрыва.
Механизм цепных реакций очень сложный. На развитие реакции влияет
скорость зарождения активных частиц, скорость разветвления цепи, скорость
ее обрыва, а также ряд внешних факторов – давление, температура, скорость
отвода тепла.
Разработка теории цепных реакций начата Боденшнейном (1913). Однако
математическая теория и физические основы течения цепных реакций заложены и
развиты в работах Н.Н.Семенова, Н.М.Эммануэля, Хиншельвуда. Разработанная
ими теория цепных процессов получила широкое применение в современной
технике и энергетике.
Глава 11.
Химическое равновесие.
11.1. Причины обратимости химических процессов.
Самопроизвольно протекающие химические реакции можно разделить на две
группы: необратимые и обратимые.
Необратимые реакции протекают только в одном направлении. В этих
реакцииях исходные вещества (реагенты) практически полностью превращаются в
стехиометрическом состоянии в продукты реакции. Необратимости реакции
способствуют условия, при которых хотя бы один из продуктов реакции уходит
из реакционной зоны в виде осадка, газообразного вещества или представлять
собой малодиссоциирующее в реакционной среде вещество.
Примером необратимых реакций могут быть следующие взаимодействия:
AgNO3+NaCl=AgClv+NaNO3
Na2CO3+2HCl=CO2^+NaCl+H2O
Соблюдается такое правило: чем менее растворимым является продукт
реакции, чем труднее диссоциирует труднодиссоциируемое соединение, тем
полнее протекает необратимая реакция. Необратимую реакцию нельзя повернуть
в обратную сторону без ввода новых реагентов и без затраты энергии.
Существует множество реакций, которые не идут до полного превращения
реагентов в продукты, взаимодействие как бы прекращается на определенном
этапе. В реакционной смеси обнаруживаются как продукты реакции, так и
исходные вещества. На самом деле реакция не прекращается, а только с
определенного момента продукты реакции начинают взаимодействовать и
выделять исходные вещества, т.е. начинает протекать обратная реакция. Такие
реакции называются обратимыми. Обратимыми называются реакции, которые при
данных условиях одновременно протекают в двух взаимно противоположных
направлениях.
аА+вВ?сС+dD
К обратимым относятся следующие реакции.
N2+3H2?2NH3
H2+J2?2HJ
2SO2+O2?2SO3
В обратимых реакциях вместо знака равенства ставится взаимнонаправленные
стрелки, указывающие на обратимость процесса.
Обратимые реакции характеризуются химическим равновесием.
Под химическим равновесием понимают не изменение во времени (при
постоянных давлении, объеме и температуре) состояние системы, содержащей
вещества, способные к химическому взаимодействию.
Различают истинное и кажущееся (метастабильное) равновесия.
Истинное химическое равновесие характеризуется тремя признаками:
. в системе не происходит видимых во времени изменений при отсутствии
внешних воздействий;
. равновесие достигается как при прямой, так и при обратной реакции;
. самое малое внешнее воздействие легко смещает равновесие в ту или другую
сторону.
Метастабильным (кажущимся) равновесием является таким состоянием
системы, при котором из-за некоторых “тормозящих” факторов химическая
реакция не доходит до состояния истинного равновесия. Торможение химической
реакции может происходить как в самом начале процесса, так и в некоторый
момент, если возникают тормозящие факторы. Метастабильное равновесие
отличается от истинного тем, что при устранении “тормозящих” факторов,
реакция идет до достижения истинного равновесия. Для истинного равновесия
?G0х.р.=0, а для метастабильного ?G0х.р.<0. Термодинамическим условием
наступления истинного является ?G0х.р.=0.
Хотя при химическом равновесии ?G0=0, но взаимодействие веществ не
прекращается реакция продолжается. Молекулы реагентов двигаются,
соударяются, образуют новые вещества которые от соударения снова
распадаются на исходные вещества. Равновесное состояние – это такое
состояние, при котором число образовавшихся молекул продукта реакции равно
числу распавшихся молекул на исходные вещества.
Состояние химического равновесия любой равновесной системы сохраняется
до тех пор, пока сохраняются в неизменном виде внешние факторы
(температура, давление) и в систему не вводятся дополнительно никакие
вещества (ни реагенты, ни продукты реакции).
Рассмотрим химическое равновесие с точки зрения закона действующих
масс. Для обратимого процесса, изображенного в общем виде:
V
аА+вВ?сС+dD
V
Скорость прямой реакции (V) с течением времени уменьшается, а скорость
обратной – увеличивается (V) (Рис.11.1.)
V
V
V=V
равновесие Рис.11.1.
V
время
Запишим кинетические уравнения прямой и обратной реакции.
V=K1[A]a[В]в
V=K2[C]c[D]d
Для состояния равновесия V=V
Приравняем правые части кинетических уравнений
K1[A]a[В]в= K2[C]c[D]d
Берем отношения константы скоростей
K1/K2=[C]c[D]d /[A]a[В]в
Заменим отношение постоянных величин констант скоростей K1/K2 на постоянную
величину К, называемую константой равновесия. Получим:
К=[C]c[D]d /[A]a[В]в
Для конкретной равновесной системы
N2(г)+3Н2(г)?2NH3(г)
выражение константы равновесия будет следующим
К=[NH3]2/[N2][Н2]3
Для равновесных систем закон действующих масс может быть сформулировать
так: Химическое равновесие устанавливается, когда произведение концентраций
продуктов реакции, возведенных в степени, равные стехиометрическим
коэффициентам, деленное на произведение концентраций реагентов, возведенных
в соответствующие степени, становится постоянной величиной при определенных
условиях.
Константа равновесия является количественной характеристикой
химического равновесия. Она не зависит от начальных концентраций
реагирующих веществ, но зависит от температуры. Константа равновесия не
зависит также и от пути реакции, ее механизма, а определяется только
значением равновесных концентраций реагентов и продуктов реакций.
Зная величину константы равновесия и исходные концентрации реагентов
можно расчитать равновесные концентрации всех веществ.
Константа равновесия химических реакций связана со стандартным
изменением энергии Гиббса этой реакции
| |  скачать работу |
Основы химии |
