Основы химии
.).
В рядах d-элементов изменения радиусов менее значительны, чем у s- и
p-элементов. У d-элементов идет заполнение электронами d-
подуровня предвнешнего квантового уровня и поэтому величина сжатия атома в
целом меньше, чем в случае увеличения числа электронов на внешнем уровне. В
ряду d-элементов величина сжатия радиусов атомов составляет всего около
0,3А0 (d-сжатие).
В ряду f-элементов величина сжатия еще меньше. Дело в том, что у f-
элементов идет заполнение f-подуровня предпредпоследнего уровня, и
увеличения заряда ядра и числа электронов очень мало влияет на размеры
атомов. Величина f-сжатия составляет всего 0,1А0. Однако это незначительное
изменение радиусов в ряду f-элементов влияет на свойства последующих
элементов. И, естественно, сами f-элементы, имея очень близкие радиусы
атомов, схожи по химическим свойствам.
Полные данные по радиусам атомов представлены в Периодической системе
Д.И. Менделеева, дополненной Кембелом значениями радиусов атомов.
(табл.3.3.). Радиусы атомов были определены рентгеноскопическим методом
3.4.2. Закономерность изменения энергии ионизации.
Химическую активность элемента можно оценить способностью его атома
терять и приобретать электроны. Способность атома отдавать электроны
количественно оценивается энергией ионизации.
Энергией ионизации называется такое количество энергии, которое
необходимо затратить для отрыва одного элемента от нейтрального атома.
Энергию ионизации обозначают буквой I и выражают в кДж/моль или
ЭВ/атом.
A+I=A++e
Многоэлектронные атомы характеризуются несколькими энергиями ионизации:
I1, I2, I3,…, соответствующими отрыву первого, второго, третьего и т.д.
электронов. При этом, всегда I1< I2< I3< In, т.к. с увеличением числа
отрываемых электронов растет заряд образующегося положительного иона,
который сильнее притягивает электроны. Для характеристики химической
активности элемента обычно пользуются значением первой энергии ионизации I1
(будем обозначать ее просто I). энергия ионизации тесно связана с размерами
атома. Характер изменения энергии ионизации по периодам и группам
рассмотрим на примере элементов второго периода и главной подгруппы первой
группы. Результаты приведены на следующем рисунке. Значения I дается в
ЭВ/атом.
Li Be B C N O F Ne
ЭВ/атом
5,4 9,1 8,3 11,3 14,5 13,6 17,4 21,6
Na – 1,86
K – 2,31 Направление увеличения
энергии ионизации.
Rb – 2,44
Cs – 2,62
Fr – 2,71 рис. 3.3.
В периодах слева направо энергия ионизации атомов увеличивается. В
группах сверху вниз – наоборот, энергия ионизации уменьшается. Из рисунка
видно, что направление увеличения энергии ионизации соответствует
направлению уменьшения радиусов атомов. Следовательно, чем меньше радиус
атома тем труднее отрывать электрон, тем больше затрачена энергия
ионизации.
Однако (как это видно из рис.3.4.) характер изменения энергия ионизации
не соответствует прямой линии, но имеет периодический характер. В пределах
каждого периода наблюдается «местные» максимумы. Это связано с порядком
заполнения электронами квантовых подуровней. Во втором периоде сначала
электроны заполняют s-подуровень, поэтому при переходе
от элемента с электроном ns1 (Li) к элементу с электроном ns2 (Be) энергия
ионизации возрастает. Затем идет скачек вниз (уменьшение) обусловленный
заполнением электронами p-подуровня, но далее энергия ионизации возрастает
при переходе от элемента с np1 (B) к элементу с nр3 (С).
Обусловленное заполнением подуровня по правилу Гунда (т.е. по одному
электрону на орбиталь). Затем снова скачек вниз (уменьшение I). Начинается
заполнение вторыми электронами np-подуровня. И энергия ионизации снова
возрастает (от кислорода к неону). Местные максимумы и минимумы на
возрастающем участке кривой в пределах подуровня отражает явление вторичной
периодичности. Максимумы соответствует элементам, у которых внешние
подуровни заполнены полностью ns2, np6 или наполовину np3. Это
свидетельствует о повышенной устойчивости таких конфигураций.
В группах (в подгруппах s- и p-элементы) сверху вниз энергия ионизации
уменьшается. Это обусловлено увеличением радиусов атомов: чем больше размер
атома, тем легче от него оторвать электрон, тем меньше значение энергии
ионизации.
В подгруппах d-элементов, кроме подгруппы скандия, как правило, сверху
вниз повышается. Например:
V I1=6,74 ЭВ/атом.
Nb I1=6,88 ЭВ/атом.
Ta I1=7,88 ЭВ/атом.
Повышение энергии ионизации в подгруппах d-элементов вызвано эффектом
проникновения электронов к ядру. Согласно квантовой теории внешние
электроны проникают ближе к ядру под d-подуровень. Это приводит к повышению
прочности связи внешних электронов с ядром.
Данные по значениям первой энергии ионизации для значительного числа
атомов представлены в таблице…
3.4.3. Сродство к электрону и характер его изменения.
Способность атома присоединять электроны может быть количественно
оценена энергией, которую обозначают понятием «сродство к электрону».
Сродством к электрону называют количество энергии E, которое выделяется
в результате присоединения электрона к нейтральному атому и
превращением его в отрицательно заряженный ион.
А+е=А–+Е
Сродство к электрону выражается в тех же единицах, что и энергия
ионизации (кДж/моль или ЭВ/атом). Однако экспериментально его определить
труднее, чем энергию ионизации. Поэтому надежные значения Е получены лишь
для небольшого числа элементов. По имеющимся данным можно сделать
однозначный вывод о закономерности изменения сродства к электрону по
периодам и группам.
Характер изменения сродства к электрону рассмотрим на примере элементов
второго периода и главной подгруппы седьмой группы показан на рис.3.5.
Li Be B C N O F Ne ЭВ/атом
0,57 -0,6 0,2 1,25 -0,1 1,47 3,6 -0,57
3,8 – Cl
Увеличение сродства к
электрону 3,5 – Br
3,3 – I
– At рис.3.5.
Из приведенного рисунка следует, что в периоде от начала к концу
сродство к электрону увеличивается, а в группах увеличение идет в
направлении снизу вверх. Можно сделать такой вывод: чем меньше радиус
атома, тем легче к нему присоединяется электрон, тем больше высвобождается
энергии и, следовательно, больше сродство к электрону. Однако монотонности
в изменении сродства к электрону нет, как и не было ее в изменении энергии
ионизации.
Для элементов VII A группы, обладающих в своих периодах наименьшими
радиусами, величина сродства к электрону наибольшая. Наименьшее значение
сродства к электрону и даже отрицательное значение имеет место у элементов
с электронными структурами s2(Be, Mg, Ca), s2p6(Ne, Ar, Kr) и с наполовину
заполненным p-подуровнем, т.е. структурой s2p3 (N, P, As). Это служит
дополнительным доказательством повышенной устойчивости указанных
конфигураций.
Изменение сродства к электрону в ряду d-элементов покажем на примере
d-элементов 4-го периода.
|Номер группы |I |II |III |IV |V |VI |VII |
|Валентные |3s | | | | | | |
|электроны | |3s2 |3s23p1 |3s23p2 |3s23p3 |3s23p4 |3s23p5 |
|в невозбуж- | | | | | | | |
|денном | | | | | | | |
|состоянии | | | | | | | |
|Расположение |3s1 | | | | | | |
|валентных | |3s13p1 |3s13p2 |3s13p3 |3s13p33d1|3s13p33d2|3s13p33|
|электронов в | | | | | | |d3 |
| | | | | | | | |
|возбужденном | | | | | | | |
|состоянии | | | | | | | |
|Высшая |I |II |III |IV |V |VI |VII |
|валентность | | | | | | | |
Так как у элементов второго периода отсутствует d-подуровень, то азот,
кислород и фтор не могут достигать валентности равной номеру группы. У них
нет возможности распаривать электроны. У фтора максимальная валентность
может быть равной единице, у кислорода два, а у азота – три.
Следует сделать здесь примечание. в данном случае разговор идет о
главной (основной) валентности. Дальше будет показано, что наряду с
основной валентностью атомы элементов способны проявлять и побочную
валентность за счет образования дополнительных донорно-акцепторных связей.
Для большинства d-элементов высшая валентность может отличаться от
номера группы. Валентные возможности d-элемента в конкретном, случае
определяются структурой электр
| |  скачать работу |
Основы химии |
