Переработка нефти
динений. Меркаптаны,
сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в сравнительно мягких условиях. В
циклических сероорганических соединениях под воздействием водорода
происходит насыщение с последующим разрывом кольца и образованием
соответствующего парафинового или алкилароматического углеводорода. В
качестве примера приведем две схемы преобразования более сложных
сероорганических соединений — бензтиофенов и дибензтиофенов:
[pic]
По мере роста молекулярного веса фракций полнота удаления азотсодержащих
соединений уменьшается. На полноту удаления влияет также состав
катализатора и носитель. При гидрокрекинге в присутствии дисульфида
вольфрама на алюмосиликатном носителе наличие азотистых соединений в сырье
частично подавляет реакции изомеризации вследствие образования аммиака и
аминов. В промышленных процессах гидроочистки котельных и дизельных топлив
и смазочных масел желательно достигнуть полного удаления азотсодержащих
соединений основного характера, которые, как давно известно, являются
причиной плохой стабильности нефтепродуктов — ухудшения цвета и образования
нерастворимых осадков при хранении.
Кислородсодержащие органические соединения обычно легко вступают в
реакции гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды. В
сложных смолистых и асфальтеновых веществах нефти и нефтяных остатков
содержится много кислорода и поэтому превращение их в углеводородные
продукты протекает значительно труднее. Из кислородсодержащих соединений
наибольшее значение имеют смолы и асфальтены, которые при гидрогенизации
превращаются в более низкомолекулярные углеводороды и воду. Кроме этих
соединений в разном сырье могут присутствовать фенолы и нафтеновые кислоты,
при гидрогенизации которых образуются соответствующие углеводороды и вода.
Промежуточные продукты крекинга нефти, содержащие высокоактивные
молекулы, взаимодействуют с кислородом, образуя перекиси и другие
промежуточные продукты окисления. Эти кислородные соединения обычно легко
разрушаются при гидрировании.
Часто все три рассмотренных выше типа соединений присутствуют
одновременно, а иногда все три гетероатома находятся в одной и той же
молекуле. Такие молекулы содержатся в высококипящих фракциях и остаточных
продуктах переработки нефти и угля. Они обычно содержат мало водорода и,
кроме того, иногда связаны с металлами, присутствующими в нефтях.
Наряду с никелем в нефтях могут присутствовать другие металлы— железо,
медь, алюминий, титан, ванадий, молибден и др. В нефтях и нефтепродуктах
содержатся также и некоторые другие элементы, попавшие в них извне (при
добыче нефти и ее переработке). Металлоорганические соединения разлагаются
в присутствии активных катализаторов с выделением свободного металла,
являющегося катализаторным ядом; он адсорбируется на поверхности
катализатора, что снижает активность и избирательность катализатора.
Ванадий в процессе гидроочистки удаляется относительно легко, никель же
удаляется несколько труднее. Высказывается предположение, что атомы ванадия
концентрируются в наружных порах катализатора, а атомы никеля — во
внутренних.
В присутствии обычных катализаторов в условиях, при которых происходит
частичное превращение сернистых соединений, достигается практически полное
превращение олефинов и кислородсодержащих соединений.
4.Разновидности гидрогенизационных процессов. Гидрогенизационные
процессы в нефтеперерабатывающей промышленности применяются во все
возрастающем объеме. Широкое развитие их обусловлено в основном повышением
требований к качеству вырабатываемых нефтепродуктов и значительным объемом
сернистых и высокосернистых нефтей, поступающих на переработку.
Гидрогенизационные процессы имеют несколько разновидностей.
Деструктивная гидрогенизация — одно- или многоступенчатый каталитический
процесс присоединения водорода под давлением, сопровождающийся расщеплением
высокомолекулярных компонентов сырья и образованием низкомолекулярных
углеводородов, используемых в качестве моторных топлив. В качестве сырья
можно использовать бурые и каменные угли, остатки от перегонки коксовых,
генераторных и первичных дегтей; остаточные продукты переработки нефти
(мазут, гудрон, крекинг-остатки), а также тяжелые дистилляты первичной
перегонки нефти (350—500 °С) и вторичных процессов (газойли крекингов и
коксования); высокосернистую нефть и нефть с высоким содержанием асфальто-
смолистых веществ.
Гидрокрекинг — одно- или двухступенчатый каталитический процесс (на
неподвижном или движущемся слое), сопровождающийся расщеплением
высокомолекулярных компонентов сырья и образованием углеводородов,
позволяющих в зависимости от условий процесса и сырья получать широкую
гамму продуктов: от сжиженных газов до масел и нефтяных остатков с низким
содержанием серы. В качестве сырья можно использовать бензины (для
получения сжиженного газа); керосино-соляровые фракции и вакуумные
дистилляты (для получения бензина, реактивного и дизельного топлив);
остаточные продукты переработки нефти (для получения бензина и реактивного
и дизельного топлива); гачи и парафины (для получения высокоиндексных
масел); высокосернистые нефти, сернистые и высокосернистые мазуты (для
получения дистиллятных продуктов или топочного мазута с низким содержанием
серы).
Недеструктивная гидрогенизация. Это одноступенчатый каталитический
процесс, которому могут подвергаться все виды дистиллятного сырья. В
результате они, не подвергаясь расщеплению, улучшают свои свойства: в
основном освобождаются от непредельных углеводородов. В некоторых случаях
так можно получить высококачественные продукты, например изооктан из
диизобутилена. Кроме облагораживания нефтяных и других углеводородных
фракций, недеструктивная гидрогенизация позволяет осуществлять ряд
синтезов: с ее помощью получают синтетический бензин. Эта же реакция
позволяет синтезировать также твердый парафин, церезин и метанол.
Гидроочистка— одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких, по
сравнению с гидрокрекингом и деструктивной гидрогенизацией, условиях.
Процесс протекает при 380—430 °С, 30—66 ат, циркуляции водородсодержащего
газа 100—600 м3/м3 сырья и объемной скорости 3—10ч-1 с применением
катализатора (обычно алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый).
Гидроочистке (или гидрооблагораживанию) может подвергаться различное сырье,
получаемое как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитических
процессах, от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистка
имеет для обессеривания сырья каталитического риформинга, а также для
получения реактивного и малосернистого дизельного топлива из сернистых и
высокосернистых нефтей. При гидроочистке происходит частичная деструкция в
основном сероорганических и частично кислородных и азотистых соединений.
Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды,
аммиака и предельных или ароматических углеводородов. [pic]
Гидродеалкилирование — процесс, проводимый в среде водорода при 20—70 ат
и 540—760 °С (при более низких температурах необходим катализатор).
Сущность его заключается в превращении алкилароматических углеводородов в
соответствующие моноароматические со степенью превращения 60—90% (за один
проход). Гидродеалкилированию могут подвергаться индивидуальные соединения
(как толуол, ксилолы) и смеси различного состава. Наибольшее применение
гидродеалкилирование нашло при получении ароматических углеводородов, в
первую очередь бензола
Классификация промышленных установок. В настоящее время существует много
различных систем и типов установок, на которых осуществляются
гидрогенизационные процессы. Системы гидрогенизационных установок по
состоянию катализатора можно разделить на две группы: системы, где
катализатор в реакторе находится в неподвижном состоянии в одном или
нескольких слоях, и системы с движущимся катализатором. Ко второй группе
можно отнести следующие установки: где катализатор находится в
псевдоожиженном состоянии, в виде пасты, в виде коллоидной суспензии.
Технологически гидрогенизационные процессы могут оформляться в одну и
более ступеней. В зависимости от назначения процесса, а также от качества
перерабатываемого сырья и конечной цели гидрогенизащюнные процессы имеют
1—3 ступени. Большинство процессов гидрирования и особенно гидроочистки
имеет одну ступень. Некоторые системы гидрокрекинга имеют как одну, так и
две ступени. Обычно две ступени нужны для тех процессов гидрокрекинга, где
в качестве сырья используются более тяжелые нефтяные остатки, или тех
процессов, цель которых максимальное получение более легких продуктов. В
этом случае на первой ступени проводится очистка сырья от ядов сернистых и
особенно азотистых соединений; в качестве катализаторов большей частью
служат осерненные окиси вольфрама и никеля; на второй ступени происходят
основные процессы гидрокрекинга с деструкцией углеводородов и образованием
целевых продуктов.
Процессы гидрогенизации могут быть классифицированы и по принципу
основного направления реакций: деструктивная гидрогенизация, гидрокрекинг,
недеструктивная гидрогенизация, гидроочистка и деалкилирование.
5.Катализаторы гидрогенизационных процессов.
Катализаторы гидрогениз
| |  скачать работу |
Переработка нефти |
