Переработка нефти
процессом риформинга может быть успешно использован в
промышленности. Выход бензола в этом процессе в 2—3 раза превосходит его
выход при риформинге.
Реакции ароматических углеводородов. При каталитическом риформинге
некоторая часть ароматических углеводородов (содержащихся в сырье и
образующихся в процессе риформинга) разлагается. В жестких условиях
процесса парафины нормального строения превращаются в ароматические
углеводороды, но в результате дегидроциклизации средний молекулярный вес
образующихся ароматических углеводородов оказывается меньше, чем у
ароматических углеводородов, получаемых в мягких условиях. Уменьшение
содержания ароматических углеводородов C9—С10 и выше при большой жесткости
режима объясняется, вероятно, отщеплением боковых цепей и даже разрывом
бензольного ядра. Примерная схема процессов, происходящих при
каталитическом риформинге, следующая (на примере н-гептана):
[pic]
Подбирая условия процесса, можно регулировать протекание указанных выше
реакций. Получаемый при каталитическом риформинге бензин является смесью
ароматических углеводородов с изопарафиновыми и вследствие этого обладает
высокими антидетонационными свойствами. Он очень стабилен и почти не
содержит серы.
4.Сырье и продукты каталитического риформинга.
4.1.Сырье
В качестве сырья для каталитического риформинга обычно используют
бензиновые фракции первичной перегонки нефтей. Пределы выкипания этих
фракций колеблются в широком интервале— от 60 до 210°С. Для получения
ароматических углеводородов в большей части используют фракции, выкипающие
при 60— 105 или при 60—140°С, а для получения высокооктановых автомобильных
бензинов — фракции 85—180 °С. Иногда широкую фракцию, выделяемую на
установке первичной перегонки нефти, дополнительно разгоняют на более узкие
фракции на установках вторичной перегонки.
На рис. 61 показана зависимость октанового числа бензина от его выхода при
каталитическом риформинге различных фракций (62—140, 85—140 и 105—140°С),
полученных при первичной перегонке сернистых нефтей. С утяжелением сырья в
пределах 85— 140 °С уменьшается содержание ароматических углеводородов и
несколько снижается октановое число бензинов. Важно подчеркнуть, что между
выходом бензина при риформинге и его октановым числом существует
определенная зависимость — с повышением октанового числа (независимо от
метода определения) выход бензина уменьшается. Эта же зависимость
подтверждается данными приведенными на рис. 62 и 63. Сопоставление
результатов рифор-минга фракций 85—140 °С (при 20 ат) и 140—180 °С (при 40
ат) с результатами риформинга широкой фракции 85—180 °С при 20 ат
показывает, что в случае риформинга фракции 85—180 °С выход бензина с
октановым числом 95 (по исследовательскому методу) возрастает на 2—2,5%.
Однако раздельный риформинг бензиновых фракций имеет некоторые
преимущества: большая продолжительность работы катализатора без
регенерации, лучшая маневренность в работе и т. д. Поэтому выбор того или
иного варианта получения высокооктанового бензина определяется с учетом
конкретных условий работы нефтеперерабатывающего завода. Весьма важно
учитывать возможность и целесообразность получения ароматических
углеводородов.
[pic]
4.2. Продукты каталитического риформинга.
В процессе каталитического риформинга образуются газы и жидкие продукты
(риформат). Риформат можно использовать как высокооктановый компонент
автомобильных и авиационных бензинов или направлять на выделение
ароматических углеводородов, а газ, образующийся при риформинге, подвергают
разделению.
Высвобождаемый при этом водород частично используют для пополнения потерь
циркулирующего водородсодержащего газа и для гидроочистки исходного сырья
(если она есть), но большую же часть водорода с установки выводят.
Такой водород значительно дешевле специально получаемого. Именно этим
объясняется его широкое применение в процессах, потребляющих водород,
особенно при гидроочистке нефтяных дистиллятов..
Кроме водородсодержащего газа из газов каталитического риформинга
выделяют сухой газ (C1—С2 или С1—С3) и сжиженные газы (Сз—С4); в
результате получают стабильный дебутанизированный бензин.
В ряде случаев на установке (в стабилизационной ее секции) получают
стабильный бензин с заданным давлением насыщенных паров. Это имеет значение
для производства высокооктановых компонентов автомобильного или
авиационного бензина. Для получения товарных автомобильных бензинов бензин
риформинга смешивают с другими компонентами (компаундируют). Смешение
вызвано тем, что бензины каталитического риформинга содержат 60—70%
ароматических углеводородов и имеют утяжеленный состав, поэтому в чистом
виде они непригодны для использования. В качестве компаундирующих
компонентов могут применяться легкие бензиновые фракции (н. к. 62 °С)
прямой перегонки нефти, изомеризаты и алкилаты. Поэтому для увеличения
производства высокооктановых топлив на основе бензинов риформинга
необходимо расширять производства высокооктановых изопарафиновых
компонентов. В табл. 21 приведены данные о составе высокооктановых
автомобильных бензинов, полученных компаундированием соответствующих
фракций каталитического риформинга и изопарафиновых компонентов.
Для получения автомобильного бензина с октановым числом 95 (по
исследовательскому методу) риформинг-бензин должен иметь октановое число на
2—3 пункта больше. Это компенсирует уменьшение октанового числа бензина при
разбавлении его изопарафиновыми компонентами.
С увеличением количества изокомпонента чувствительность бензина (разница
в его октановых числах по исследовательскому и моторному методам)
снижается, так как октановые числа чистых изопарафиновых углеводородов по
моторному и исследовательскому методам практически совпадают
[pic]
Было установлено, что подвергать изомеризации н-гексан, выделенный из
рафината каталитического риформинга, нецелесообразно. Лучше получать
изокомпонент из пентановой фракции бензина прямой перегонки нефти и
выделять изогексановую фракцию из рафината каталитического риформинга.
5. Катализаторы риформинга.
5.1. Характеристика и свойства катализаторов.
Катализаторы риформинга обычно обладают двумя функциями: кислотной и
дегидрирующей. В качестве катализаторов обычно используют платину на окиси
алюминия. Кислотные свойства катализатора определяют его крекирующую и
изомеризующую активность. Кислотность имеет особенно большое влияние при
переработке сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов:
инициирование кислотными катализаторами реакций гидрокрекинга парафинов и
изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные с последующей их
дегидрогенизацией и дегидроциклизацией (в результате дегидрирующей
способности катализатора) ведет к образованию ароматических углеводородов.
Платиновый компонент катализатора обладает дегидрирующей функцией. Он
ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно,
способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному
гидрированию и удалению промежуточных продуктов, способствующих
коксообразованию. Содержание платины обычно составляет 0,3—0,65 вес.%; при
снижении этой величины уменьшается устойчивость катализатора против ядов.
Но и чрезмерное содержание металла нежелательно: при повышении концентрации
платины усиливаются реакции деметилирования и расщепления нафтеновых
углеводородов. Другим фактором, ограничивающим содержание платины в
катализаторе, является ее высокая стоимость.
Таким образом, кислотная функция катализатора необходима для протекания
реакций гидрокрекинга и изомеризации, а дегидрирующая— для процессов
дегидрирования. Сочетание этих двух функций определяет качество
бифункционального катализатора риформинга.
5.2. Промышленные катализаторы риформинга. В промышленности применяются
следующие катализаторы: платиновые (носители— окись алюминия,
промотированная фтором или хлором, алюмосиликат, цеолит и др.); палладиевые
(носители те же, что и для платины); сернистый вольфрамоникелевый; окисный
алюмомолиб-деновый (~ 10% окиси молибдена на окиси алюминия); алюмо-
хромовый (32% окиси хрома и 68% окиси алюминия); алюмо-кобальтмолибденовый
(молибдат кобальта на носителе — окиси алюминия, стабилизированной
кремнеземом). Наиболее широкое применение нашли алюмоплатиновые
катализаторы. В последнее время в состав катализаторов с платиной и
палладием стали вводить редкоземельные элементы. Некоторое распространение
получили также цеолитсодержащие катализаторы.
5.3. Требования к катализаторам. Катализаторы риформинга должны обладать
высокой активностью в реакциях ароматизации; достаточной активностью в
реакциях изомеризации парафинов; умеренной или низкой активностью в
реакциях гидрокрекинга; высокой селективностью (показателем которой может
служить выход риформата при заданном октановом числе или заданном выходе
ароматических углеводородов); высокой активностью гидрирования продуктов
уплотнения; термической устойчивостью и возможностью восстановления
активнос
| |  скачать работу |
Переработка нефти |
