Получение фенолов
растворимость солей более высококипящих фенолов. Наконец, в высококипящих
фракциях, особенно фракциях сланцевых смол, содержатся пространственно
затрудненные фенолы, которые практически невозможно извлечь путем щелочной
экстракции из-за трудности образования фенолятов. Поэтому щелочная
экстракция оказывается эффективной преимущественно для извлечения
низкокипящих фенолов. Получение свободных от примесей высококипящих фенолов
осуществляется в ограниченных масштабах, тем более что эти продукты находят
ограниченное применение, а отпускная цена высших фенолов в ряде случаев не
окупает расходы на их извлечение.
В смолах, особенно низкотемпературного коксования, содержится много
тиофенолов (1—1,5% для коксохимических фенолов заводов Донбасса и 2—3% —в
расчете на тиофенол—в фенолах первичных смол.
Тиофенолы при щелочной экстракции неизбежно извлекаются вместе с
фенолами и в последующем неблагоприятно влияют на переработку фенолов.
Для обесфеноливания щелочной экстракцией чаще всего применяют
двухступенчатую схему (рис. 1.3), обеспечивающую достаточно полное
извлечение фенолов и в то же время полное использование щелочи.
Используется самое разнообразное оборудование: аппараты с мешалками
периодического и непрерывного действия, шаровые смесители, полые
противоточные колонны, колонны с насадкой или ситчатыми тарелками,
пульсационные колонны. В принципе лучшими аппаратами для экстракции фенолов
являются центробежные экстракторы. Малое поверхностное натяжение на
поверхности раздела масло - щелочь делает особенно важным и сложным
разделение фаз. Эта задача решается при использовании центробежных
экстракторов. Однако их применение предъявляет особо жесткие требования к
содержанию механических примесей в масле и щелочи
Рис. 1.3. Схема двухступенчатой экстракции фенолов щелочным методом.
1.2. Получение фенолов из отходов переработки нефти
Отходы переработки нефти могут явиться источником крезолов и
ксиленолов. Ресурсы фенолов в нефти невелики и составляют сотые и даже
тысячные доли процента, однако абсолютные количества фенолов, содержащихся
в продуктах переработки нефти, учитывая масштабы переработки нефтей,
например, составляют в США десятки тысяч т в год.
Фенолы извлекаются из нефтяных дистиллятов прямой гонки и крекинг-
дистиллятов при обработке щелочью. Вместе с фенолами в щелочные экстракты
(сточные воды) переходят тиофенолы,
[pic]
Рис. 1.4. Принципиальная технологическая схема установки по
переработке отходов щелочной очистки дистиллятов нефти.
Аппараты: 1—скруббер для разложения фенолятов; 2—печь для обжига
известняка; 3—сепаратор для разделения фенолов и раствора соды; 4 — блок
каустификации; 5 — колонна для отделения фенолов от воды и смолистых
веществ: 6 — экстрактор для разделения фенолов и тиофенолов; 7 — колонна
для отделения бензина от тиофенолов: 8 — колонна для отделения метанола от
фенолов: 9—конденсаторы; 10—делители орошения; 11—подогреватели;12—насос.
Потоки: I—отходы щелочной очистки дистиллятов нефти; II—известняк:
III—двуокись углерода: IV—окись кальция: V— раствор соды; VI—раствор едкого
натра: VII — водные сырые фенолы: VIII — вода, содержащая фенолы; IX—
метанол; X — очищенные фенолы на ректификацию; XI — бензин; XII — тиофенолы
на ректификацию: XIII — фенолы. освобожденные от воды и смолистых веществ,
на очистку от тиофенолов; XIV — кубовые остатки.
а также сероводород, меркаптаны, определенное количество углеводородов.
Сточные воды могут быть собраны, в случае необходимости частично упарены и
направлены на переработку. Содержание тиофенолов может быть значительным и
даже сопоставимым с содержанием фенолов. В связи с тем, что тиофенол и его
гомологи несущественно отличаются по температурам кипения от фенола и
крезолов, главной задачей становится очистка фенолов от сернистых
соединений. Из возможных способов очистки фенолов от тиофенолов лучшим
оказалось экстракционное выделение последних. Оно свидится к противоточному
распределению фенолов, выделяемых из сточных вод, между двумя
растворителями: спиртом, селективно растворяющим фенолы (например,
метанолом) и углеводородом, в котором растворяются тиофенолы.
Принципиальная технологическая схема переработки отходов от очистки
нефти представлена на рис. 1.4.
Централизованная установка перерабатывает сырье многих заводов. Так,
установка в Ньюарке (США) производительностью 9,3 тыс. т фенолов в год
использует сырье, поставляемое с 30 заводов, различающееся по содержанию
фенолов (колебания от 6 до 50%).
Следующие узлы схемы подобны используемым при переработке
коксохимических фенолов: отпарка части углеводородов, разложение фенолятов
газом, содержащим двуокись углерода; отстой от раствора соды. Новым
оказывается первичное фракционирование сырых фенолов. Получаемый при этом
концентрат направляется на противоточную экстракцию фенолов метанолом и
бензином. Метанол и бензин регенерируют ректификацией. Полученные фенолы и
тиофенолы направляют на четкую ректификацию в системе колонн. Технология
этого узла также обычна, и при ректификации получают фенол, о-крезол,
дикрезольную фракцию, смесь крезолов, ксиленолов и высших метилфенолов, так
называемые крезиловые кислоты.
Аналогично получают ректификацией смеси тиофенолов: собственно
тиофенол, о-метилтиофенол, смесь м- и п-метилтиофенолов.
Состав фенолов может меняться в зависимости от состава исходной нефти.
Так, в продуктах переработки отдельных нефтей практически отсутствуют
высшие фенолы, тогда как в других на долю высших фенолов приходится более
60%, а крезолы отсутствуют вообще.
Средний состав фенолов, получаемых из отходов нефтепереработки на
заводах США следующий: фенол 15%, о-крезол 15%, дикрезольная фракция 30%,
крезиловые кислоты (в основном ксиленолы) 40%. Дикрезольная фракция
содержит м-крезол и n-крезол в соотношении 2,8. В СССР на соответствующих
заводах из отбросных щелоков удается выделить феноло-крезольиый концентрат,
содержащий до 20% о-крезола и около 50% дикрезольных фракций.
Извлечение фенолов из отбросных щелоков нефтепереработки связано со
сбором и хранением щелоков и четкой организацией поставки их на несколько
централизованных установок. Это делает мало перспективной переработку
отбросных щелоков в тех странах, где подобное производство не было
организовано ранее. К тому же развитие гидрогенизационных процессов
сократит возможные ресурсы фенолов нефтепереработки.
2. ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ ФЕНОЛОВ
Как следует из предыдущих разделов, потребности химической
промышленности, а также ряда других отраслей в фенолах непрерывно
возрастают и становятся все более разнообразными. Остродефицитными стали не
только фенол, но и крезолы, ксиленолы и многие другие фенолы, включая
двухатомные и многоядерные При этом возросла ценность индивидуальных
продуктов, повысились требования к их чистоте и содержанию отдельных
примесей в фонолах.
Единственным реальным путем удовлетворения всех потребностей в
фенольном сырье в настоящее время является получение синтетических фенолов,
в том числе крезолов и ксиленолов.
Целесообразность производства синтетических фенолов определяется не
только необходимостью покрытия дефицита в том или ином продукте. Синтез
фенолов из нефтехимического сырья имеет и ряд существенных преимуществ
перед получением фенолов из любого другого сырья (продуктов термической
переработки твердых топлив, крекинга и т. п.), так как изготовление того
или иного продукта синтетическим путем обычно не связано с получением очень
большого набора побочных продуктов и является поэтому несравненно более
гибким процессом. Синтетическим путем в принципе можно изготовить любой
фенол и в том количестве, которое окажется необходимым
2.1. Важнейшие способы синтеза фенолов
При использовании в качестве сырья углеводородов ароматического ряда
синтез фенолов можно представить в общем виде как окисление углеводородов.
Прямое окисление углеводородов в фенолы кислородом воздуха
—принципиально наиболее заманчивый способ получения фенолов—пока не
доведено до широкого практического применения. Поэтому в промышленности
используют косвенные методы введения гидроксильной группы. Ниже
перечисляются важнейшие применяемые в настоящее время в промышленности
способы синтеза:
Синтез фенолов через гидроперекиси алкилароматических углеводородов,
предусматривающий предварительное алкилирование углеводородов
Этот метод является в настоящее время основным промышленным методом
производства фенола (вместе с ацетоном). Метод начинает использоваться в
крупном промышленном масштабе для синтеза дикрезольной смеси (через
изопропилтолуолы) и двухатомных фенолов резорцина и гидрохинона (через
дигидроперекиси соответствующих диизопропилбензолов). Являясь универсальным
способом синтеза фенолов, гидроперекисный метод после соответствующей
доработки может быть применен для синтеза ксиленолов (через гидроперекиси
соответствующих изопропилксилолов) и ?-нафтола (через гидроперекись ?-
изопропилнафталина).
Окислительное декарбоксилирование арилкарбонов
| |  скачать работу |
Получение фенолов |
