Получение фенолов
ное для этих солей синее или зеленое
окрашивание, образуются бесцветные соли одновалентной меди. При
проведении процесса в более жестких условиях (высокая температуpa,
длительное нагревание, недостаток свободной кислоты) образуется
элементарная медь.
Это, как и образование одновалентной меди, связано с резким усилением
электроноакцепторных свойств меди при повышении температуры.
3. Регенерация Сu1 и Си0.При барботаже воздуха через расплав кислоты,
содержащий одновалентную или элементарную медь, эта последняя окисляется
до двухвалентного состояния:
4. Гидролиз н-декарбоксилирование сложных эфиров. Возможны два
направления перехода кислых сложных эфиров в фенолы. В отсутствии
водяного пара кислые сложные эфиры декарбоксилируются до эфиров, а
последние затем гидролизуются с образованием фенола и исходной кислоты.
В присутствии водяного пара возможен гидролиз кислых эфиров с образованием
исходных арилкарбоновых и оксиарилкарбоновых кислот. Последние
декарбоксилируются до фенолов.
Относительно механизма образования фенолов при окислении
арилкарбоновых кислот существуют противоречивые точки зрения Кэдинг и
Толанд предполагают образование промежуточного соединения, образующегося
при нуклеофильной атаке кольца атомом кислорода. При этом в реакции
участвует димер медной соли, т. е. два атома меди находятся рядом. Для
медныхсолей толуиловых кислот это промежуточное соединение можно отразить
следующим образом:
Здесь близость атома кислорода к орто-положению (по отношению к
карбоксильной группе) допускает нуклеофильную атаку в это положение.
Ионизация связи медь-кислород увеличивает возможность такой атаки.
Некоторые авторы полагают, что процесс может проходит и по радикальному
механизму:
Однако эти представления не объясняют обязательное расположение
гидроксильной группы в орто-положении по отношению к карбоксильной группе.
Кроме того, ингибиторы цепных реакций, тормозящие смолообразование и
некоторые другие побочные процессы, заведомо протекающие по
радикальноцепному механизму, не оказывают влияния на скорость образования
фенола Изложенное говорит о большей вероятности ионного механизма
окислительного декарбоксилирования.
Исследования термического разложения медных солей арилкарбоновых
кислот и арилсульфокислот показали, что только арилкарбоновые кислоты могут
явиться реальным сырьем для синтеза фенолов. Арилсульфокислоты и
диарилсульфоны дают незначительные количества фенолов (до 1-2% на
превращенный исходный продукт). Однако уже при минимально необходимых для
протекания реакции температурах — при 180-190 °С — идет интенсивное
термическое разложение сульфокислоты с образованием коксообразного остатка
и двуокиси серы. Образующийся эфир сульфокислоты и крезола (или другого
фенола) значительно устойчивее к гидролизу, чем сама сульфокислота,
распадающаяся на углеводород и серную кислоту. В то же время термически
сложный эфир сравнительно мало устойчив.
Скорость превращения медных солей арилкарбоновых кислот зависит от
природы и положения имеющихся заместителей в ядре. В отсутствие воздуха и
водяного пара процесс протекает по уравнению:
с образованием только соответствующего сложного эфира, медной соли (I)
арилкарбоновой кислоты и двуокиси углерода. При этом по выходу двуокиси
углерода можно с достаточной точностью судить о скорости реакции. Само
термическое разложение протекает по реакции первого порядка, кинетика
разложения характеризуется данными, приведенными в табл. 2.2.
Таблица 2.2.
Кинетика разложения медных солей (I) арилкарбоновой кислоты
|Соль кислоты |Темпе-|R -10-3, |Соль кислоты |Темпе-|R- 10-3, |
| |ратура|мин-1 | |ратура|мин-1 |
| |, оС | | |, °С | |
|Бензойной |234 |0,83+0,02 |п- Толуиловой |234 |2,45+0,20 |
| |240 |2,86+0,03 | |240 |7,74+0,12 |
| |250 |4,78 +0,10 | |245 |12,95+0,70|
|о-Толуиловой |206 |4,88+0,20 |о-Хлорбензойлой |218 |9,42+0,22 |
| |218 |18,01+ 0,80| |227 |11,97 0,10|
|м-Толуиловой |206 |3,72+ 0, 10| |231 |13,70 |
| | | | | |+0,43 |
| |212 |6,28+0,15 |п-Хлорбензойной |255 |4,76+0,11 |
| |218 |12,39+0,60 | |260 |12,29+0,22|
Как следует из этих данных, реакция значительно ускоряется при
введении в ароматическое кольцо метальной группы. При этом скорость реакции
растет в ряду: бензоат—п-толуилат—м-толуилат о-толуилат. Введение в пара-
положение по отношению к карбоксильной группе атома хлора несколько
уменьшает скорость процесса, введение в орто-положение несколько ее
увеличивает (по сравнению с бензоатом меди).
Таким образом, получение крезолов из толуиловых кислот возможно в
более мягких условиях, чем фенола из бензойной кислоты и хлорфенолов, из
хлорбензойных кислот. Синтез м-крезола из о-толуиловой кислоты возможен при
температуре на 20—30оС ниже, чем из п-толуиловой кислоты. Скорость процесса
значительно увеличивается (в 4-5 раз) при добавлении в реакционную массу
окиси магния.
2.4. Получение фенола окислением бензойной кислоты в газовой фазе.
Фенол в промышленности также получают окислением бензойной кислоты в
газовой фазе при 200-400оС в присутствии твердых катализаторов, например:
солей меди и активаторов оксидов металлов Co, Mo, W, причем продуктами
реакции является фенол, бензол и дифенилоксид. К недостаткам этих процессов
относятся низкая селективность и активность катализаторов.
Предложен способ получения фенола окислением бензойной кислоты в
газовой фазе при 250-350оС, мольном отношении реагентов бензойная кислота/
вода/ кислород равном 0,6-2,5/ 40-70/ 1,5-2,5 и объемной скорости подачи
бензойной кислоты 0,01-0,22 кг/ч?кг катализатора, отличающийся тем, что
реакцию проводят в присутствии катализаторов оксидного типа общей формулы
Cu-M-O, нанесенном на оксид алюминия с удельной поверхностью 40-190 м2/г,
где М-0,01-10,9 масс. % щелочного, щелочноземельного металла или металлов
II б группы периодической системы элементов, содержание меди равно 1,5-9,5
масс. %. Удельная поверхность катализатора перед использованием составляет
40-100 м2/г. Для сохранения активности и увеличения продолжительности
работы катализатора в реактор подают водяной пар в 40-70-кратном мольном
избытке по отношению к бензойной кислоте. При более высоком отношении
водяного пара снижается скорость реакции. В качестве окисляющего агента
можно использовать молекулярный кислород или его смеси с инертными газами,
предпочтительно воздуха.
Катализаторы приготавливают пропиткой носителя (оксида алюминия) в
водном растворе соответствующих солей в течении 24 ч. После упаривания воды
катализаторы прокаливают в течении 3,5-11 ч при 450-800оС в зависимости от
компонентов катализатора. К достоинству способа относится простота
приготовления катализаторов.
2.5. Получение фенола прямым каталитическим гидроксилированием бензола.
Предложен способ получения фенола прямым каталитическим
гидроксилированием бензола. Реакция прямого введения гидроксильной группы в
бензольное ядро известна не так давно. Она осуществляется путем воздействия
закиси азота N2O с бензолом в присутствии катализатора на основе оксидов
металлов V и VI группы периодической системы, предпочтительно V2O5
нанесенного на SiO2 в количестве от 1 до 10 масс.% (использование Al2O3
приводит к значительному разложению бензола до оксидов углерода). В данном
виде реакция получения фенола малопригодна для внедрения в промышленности.
Предложенный способ синтеза фенола основан на прямом гидроксилировании
бензола в присутствии закиси азота N2O и цеолитов кислотного характера,
являющихся доступными, дешевыми реагентами, удобными в промышленном
использовании. Применяют следующие типы цеолитов:
1) Цеолит ZSM-5 компании Mobil-oil
2) Цеолит US-Y, фирма TOYO-SODA
3) Цеолит HY, компания Union Carbide Chemical
4) Цеолит H-Mordenit фирмы Grand Paroisse
Предпочтительнее применять цеолит ZSM-5
Цеолит имеет соотношение SiO2/ Al2O3 больше 90, предпочтительно от 90
до 500. Исходный цеолит обрабатывают для повышения кислотности минеральной
кислоты (соляной, серной, азотной, хлорной, фосфорной) или органической,
например: трифторметан-сульфоновой или аналогичной. Концентрация кислоты
обычно составляет от 0,1н до 2н. При обработке берут от 10 до 100 мл на 1 г
цеолита. Закись азота используют чистую или в смеси с инертным газом, не
содержащим кислорода, например: азотом. Предпочтительное молярное
соотношение бензол/ N2O – от 1 до 10. Температура реакции 300-500оС, при
этом смесь паров бензола с закисью азота пропускают через слой цеолита.
ЛИТЕРАТУРА
1. Харлампович, Георгий Дмитриевич и Чркин, Юрий Васильевич Фенолы. М.,
«Химия», 1974, 376 с.
2.
-----------------------
[pic]
фенолформальдегидные смолы
полимеры
пестициды
Капролактам, синтетическое волокно
Медицинские припараты, антисептические вещества, красители
Стабилизаторы полимеров, моющие средства
R
Фракция смолы
I ступень экстракции
Водный метанол
На перерабо
| |  скачать работу |
Получение фенолов |
