Титан
ожностью смещения
ионов Тi4( от средних положений в кристаллической решётке. Такое смещение
ведёт к возникновению внутренних дипольных моментов, способных
ориентироваться по внешнему полю.
Титанат бария используется для получения электрических конденсаторов
исключительно большой ёмкости и генерации мощных ультразвуковых волн. В
принципе, с его помощью механическая энергия (например, океанических волн)
может быть непосредственно превращаема в электрическую.
Для элементов подгруппы титана характерны пероксидные соединения.
Пероксид титана даже в ничтожных концентрациях сообщает водному раствору
интенсивную жёлтую окраску. Его образованием (в сильнокислой среде)
пользуются поэтому как чрезвычайно чувствительной реакцией и на титан и на
пероксид водорода. Ответственным за окраску является ион TiO2((, содержащий
пероксидную группу в трёхчленном цикле с титаном. Отвечающий ему сульфат
был выделен в виде красного кристаллогидрата ТiO2SO4(3H2O. Связь между
устойчивым в кислой среде пероксокатионом и устойчивым в щелочной среде
пероксоанионом может быть представлена уравнением:
TiO22+ + 3 H2O2 = TiO84( + 6 H+.
Так как основные свойства гидроксидов ТiIV и его аналогов выражены
сильнее кислотных, по отношению к воде соли бесцветных катионов Э4(
устойчивее титанатов, цирконатов и гафнатов. Но гидролиз этих солей очень
значителен и даже в крепких растворах ведёт к образованию двухвалентных
катионов титанила (TiO2+), цирконила (ZrO2+) и гафнила (HfO2+) по схеме:
Э4+ + Н2О = ЭО2+ + 2 Н+
Многие соли титана и его аналогов являются производными именно этих
радикалов, а не Э4+. Таковы (TiO)SO4(2H2O, ЭОСl2(8H2O (где Э — Zr или Hf) и
др. Дальнейший их гидролиз (особенно производных титана) идёт в меньшей, но
всё же сильной степени.
Сульфат четырёхвалентного титана Ti(SO4)2 образуется при взаимодействии
ТiCl4 c SO3 и SO2Cl2. Он представляет собой бесцветное, чрезвычайно
гигроскопичное вещество. Его термическое разложение (в атмосфере сухого
аргона) идёт с отщеплением SO3 и образованием ТiOSO4 (выше 150) или ТiO2
(выше 430 (С). В водной среде может быть получен только сульфат титанила —
ТiOSO4(2H2O.
Сульфаты четырёхвалентных циркония и гафния известны и в безводном
состоянии, и в виде кристаллогидратов Э(SO4)2(4H2O.
В образуемых сульфатами Тi, Zr и Hf комплексах с другими сульфатами
координационное число центрального атома при переходе от Тi к Zr и Hf
повышается. Так, комплексы типа М2Э(SO4)3 известны для всех трёх
элементов, а типа М4Э(SO4)4 — только для циркония и гафния.
При одновременном наличии избытка КNCS сульфат титанила медленно
растворяется в жидком аммиаке. Из образующегося красного раствора был
выделен комплексный роданид состава К2[TiO (NCS)4](2NH3, а действием на
него КNH2 получен бурый амид титанила — ТiO(NH2)2, медленно гидролизующийся
во влажном воздухе. Под действием избытка КNH2 он переходит в оранжево-
коричневый ТiO(NHK)2 вспыхивающий при соприкосновении с воздухом и водой.
Нагревание ТiO(NH2)2 сопровождается отщеплением аммиака и образованием сине-
чёрного нитрида титанила — (TiO)3N2. Последний не взаимодействует с водой и
разбавленными растворами кислот или щелочей, а при нагревании на воздухе
переходит в TiO2.
Нитрат четырёхвалентного титана был получен при (80 (С по реакции:
TiCl4 + 4 ClNO3 = 4 Cl2 + Ti(NO3)4.
Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 58 (С), в
вакууме при 40 (С возгоняющееся. На воздухе нитрат титана разлагается с
образованием белого оксонитрата ТiO(NO3)2, который при нагревании переходит
в ТiO2. Оба соединения очень гигроскопичны и гидролитически разлагаются
водой.
Безводные Zr(NO3)4 и ZrO(NO3)2 по большинству свойств аналогичны
соответствующим производным титана. Однако в водных растворах нитраты
циркония значительно устойчивее. Для них известны кристаллогидраты
ZrO(NO3)2(2H2O и Zr(NO3)4(5H2O. Последняя соль легко отщепляет часть воды и
переходит в нитрат цирконила. Для гафния известны кристаллогидраты
HfO(NO3)2 с 2 и 6 молекулами воды и летучий аддукт HfO(NO3)2(N2O5.
Перхлораты ЭО(ClO4)2 известны в виде кристаллогидратов (с 6 Н2О для Ti и
с 8 Н2О для Zr). Интересно, что соль титанила, плохо растворимая в воде,
бензоле, ССI4 и диоксане, хорошо растворима в спирте и ацетоне.
Из производных других кислородных кислот для Zr и Hf особенно типичны
гидрофосфаты Э(НРО4)2. Они отличаются тем, что практически нерастворимы в
кислотах (кроме НF) и поэтому могут быть осаждены в сильнокислой среде. Это
даёт возможность отделять Zr и Hf от всех других металлов (кроме Ра).
Малорастворимы в кислотах и иодаты обоих металлов.
Для титана и его аналогов известны алкоголяты, образующиеся по схеме:
ЭСl4 + 4 ROH = 4 HCl + Э(OR)4.
Эти алкоголяты представляют собой жидкие или твёрдые летучие вещества,
растворимые в бензоле, но гидролитически разлагающиеся водой. При
растворении в соответствующих спиртах они способны образовывать комплексные
кислоты типа Н2[Э(OR)6]. Интересно, что в твёрдом состоянии Тi(OC2H5)4
тетрамерен, а в бензольном растворе тримерен.
Из других производных Ti, Zr и Hf наибольшее значение имеют галогениды
типа ЭГ4. Получают их обычно прокаливанием смеси диоксида элемента с углём
в атмосфере галогена. Реакция идёт по схеме:
ЭО2 + 2 С + 2 Г2 = 2 СО + ЭГ4.
Характер галогенидов при переходе от Ti к Zr существенно изменяется. Так,
TiCl4 представляет собой при обычных условиях жидкость, а ZrCl4 является
типичной солью. За исключением ZrF4 (и HfF4) галонегиды ЭГ4 хорошо
растворимы в воде.
Некоторые свойства галогенидов титана сопоставленны ниже:
| |TiF4 |TiCl4 |TiBr4 |TiI4 |
|Теплота образования, кДж/моль |1643 |803 |681 |510 |
|Цвет |бесцв. |бесцв.|жёлт. |тёмно-красн.|
|Температура плавления, (С | |(23 |(39 |159 |
|Температура кипения, (С |283 |136 |231 |377 |
Как растворитель неорганических соединений TiCl4 лучше всего растворяет
вещества с типичной молекулярной структурой. Растворимость в нём
солеобразных соединений, как правило, тем выше, чем больше размеры аниона.
При постепенном добавлении TiCl4 к жидкому аммиаку образуется жёлтый
осадок аммиаката ТiCl4(6NH3. В действительности он представляет собой смесь
состава Ti(NH2)3Cl + 3NH4Cl, так как при отмывании его жидким аммиаком
NH4Cl удаляется и остаётся красный Ti(NH2)3Cl. Нагревание последнего в
вакууме сопровождается отщеплением NH3 с образованием в остатке зеленовато-
голубого нитрохлорида NTiCl. Продуктами термического разложения аммиакатов
TiBr4 и TiI4 являются соответственно NTiBr и NTiI. Последний выше 400 (С
переходит в ТiN. Взаимодействие Ti(NO3)4 с KNH2 в жидком аммиаке ведёт к
образованию коричневого Ti(NH2)4, который легко переходит во взрывчатый
Ti(NH)2.
Гидролиз галогенидов ЭГ4 протекает в основном по схемам:
ZrГ4 + Н2О ( ZrOГ2 + 2 HГ и
TiГ4 + 2 H2O ( TiO2 + 4 HГ.
Образующийся в результате гидролиза гидрат диоксида титана начинает
осаждаться уже при рН = 1,5. Исключением являются фториды, образующие с
водой комплексные кислоты типа Н2[ЭОF4] и поэтому почти не подвергающиеся
гидролизу даже при нагревании растворов, из которых могут выделяться
кристаллогидраты TiF4(2H2O и ZrF4(3H2O. В последнем из них установлено
наличие димерных молекул с фторидными мостиками по типу F3ZrFFZrF3.
Оксохлориды циркония и гафния выделены из раствора в виде
кристаллогидратов ЭОСI2(2Н2О. Около 150 (С хлорид цирконила обезвоживается,
а выше 250 (С разлагается по схеме:
2 ZrOCl2 = ZrCl4 + ZrO2.
Прямым синтезом безводный хлорид цирконила был получен при (15(С в ССI4 по
схеме:
ZrCl4 + Cl2O = 2 Cl2 + ZrOCl2.
Он представляет собой белое кристаллическое вещество, нерастворимое в
неполярных растворителях и сильно гидролизуемое водой. Его кристаллическая
решётка слагается из полимеризованных путём образования связей (Zr(O(Zr(O(
анионов [ZrOCl4]2( и катионов [ZrO]2(.
Весьма характерным свойством большинства галогенидов ЭГ4 является их
сильно выраженная склонность к реакциям присоединения. Общим примером для
всех трёх элементов подгруппы титана могут служить жёлтые (Ti) или
бесцветные (Zr, Hf) двойные соединения состава ЭCl4(POCl3 и ЭCl4(2POCl3
плавящиеся соответственно при 104 и 105 (С (Ti), 205 и 185 (С (Zr) или 222
и 198 (С (Hf).
Для всех рассматриваемых соединений очень характерно комплексообразование
с соответствующими галогеноводородными кислотами и особенно с их солями.
Наиболее типичны комплексные производные с общей формулой М2ЭГ6 (где М —
одновалентный металл). Они хорошо кристаллизуются и подвергаются гидролизу
гораздо менее, чем исходные галогениды ЭГ4. Это указывает на устойчивость
комплексных ионов ЭГ6( в растворе.
В то время как почти все комплексные соли Zr и Hf бесцветны, окраска
производных титана сильно зависит от природы входящего в них галогена:
|Комплексная кислота|H2[TiF6] |H2[TiCl6|H2[TiBr6] |H2[TiI6] |
| | |] | | |
|Цвет солей |бесцветный |жёлтый |красный |тёмно-красный |
Устойчивость солей комплексных кислот типа Н2ЭГ6, в общем, возрастает по
ряду Ti(Zr(Hf и уменьшается в ряду галогенов F(Cl(Br(I.
Производные
| |  скачать работу |
Титан |
