Титан
трёхвалентных элементов более или менее характерны лишь для
титана. Тёмно-фиолетовый оксид Тi2O3 (т. пл. 1820 (С) может быть получен
прокаливанием TiO2 до 1200 (C в токе водорода. В качестве промежуточного
продукта при 700(1000 (С образуется синий Ti2O3.
В воде Ti2O3 практически нерастворим. Его гидроксид образуется в виде
тёмно-коричневого осадка при действии щелочей на растворы солей
трёхвалентного титана. Он начинает осаждаться из кислых растворов при рН =
4, имеет только основные свойства и в избытке щелочи не растворяется.
Однако производящиеся от HTiO2 титаниты металлов (Li, Na, Mg, Mn) были
получены сухим путём. Известна также сине-чёрная “титановая бронза” состава
Na0,2TiO2.
Гидроксид титана (III) легко окисляется кислородом воздуха. Если в
растворе нет других способных окисляться веществ, одновременно с окислением
Ti(OH)3 идёт образование пероксида водорода. В присутствии Са(ОН)2
(связывающего Н2О2) реакция протекает по уравнению:
2 Ti(ОН)3 + O2 + 2 H2O = 2 Ti(OH)4 + H2O2.
Азотнокислые соли Тi(OH)3 восстанавливает до аммиака.
Фиолетовый порошок ТiCl3 может быть получен пропусканием смеси паров
ТiCl4 c избытком водорода сквозь нагретую до 650 (С трубку. Нагревание
вызывает его возгонку (с частичным образованием димерных молекул Ti2Cl6) и
затем дисмутацию по схеме:
2 TiCl3 = TiCl4 + TiCl2.
Интересно, что уже при обычных условиях тетрахлорид титана постепенно
восстанавливается металлической медью, образуя чёрное соединение состава
CuTiCl4 (т. е. СuCl(TiCl3).
Трёххлористый титан образуется также при действии на TiCl4 водорода в
момент выделения (Zn + кислота). При этом бесцветный раствор окрашивается в
характерный для ионов Ti3+ фиолетовый цвет, и из него может быть выделен
кристаллогидрат состава ТiCl3(6H2O. Известен и малоустойчивый зелёный
кристаллогидрат того же состава, выделяющийся из насыщенного HCl раствора
TiCl3. Структуре обеих форм, равно как и аналогичных кристаллогидратов
СrCl3, отвечают формулы [Э(ОН2)6]Cl3 и [Э(ОН2)4Cl2]Cl(2Н2О. При стоянии в
открытом сосуде раствор TiCl3 постепенно обесцвечивается ввиду окисления
Ti3+ до Ti4+ кислородом воздуха по реакции:
4 TiCl3 + O2 +2 H2O = 4 TiOCl2 + 4 HCl.
Ион Тi3+ является одним из очень немногих восстановителей, довольно
быстро восстанавливающих (в кислой среде) перхлораты до хлоридов. В
присутствии платины Тi3+ окисляется водой (с выделением водорода).
Безводный Ti2(SO4)3 имеет зелёный цвет. В воде он нерастворим, а раствор
его в разбавленной серной кислоте имеет обычную для солей Ti3+ фиолетовую
окраску. От сульфата трёхвалентного титана производятся комплексные соли,
главным образом типов М[Ti(SO4)2](12H2O (где М — Сs или Rb) и M[Ti3(SO4)5]
(с переменным в зависимости от природы катиона содержанием
кристаллизационной воды).
Соединения двухвалентных элементов подгруппы титана плохо изучены.
Теплота образования TiO (т. пл. 1750 (С) составляет 518 кДж/моль. Он
получается в виде золотисто-жёлтой компактной массы нагреванием в вакууме
до 1700 (С спрессованной смеси TiO2 + Ti. Интересным способом его
образования является термическое разложение (в высоком вакууме при 1000 (С)
нитрила титанила. Похожий по виду на металл, тёмно-коричневый TiS получен
прокаливанием TiS2 в токе водорода (первоначально при этом образуются
сульфиды промежуточного состава, в частности Ti2S3). Известны также TiSe,
TiTe и силицид состава Ti2Si.
Все ЭГ2 (равно как и чёрный самовоспламеняющийся на воздухе НfBr2)
образуются при нагревании соответствующих галогенидов ЭГ3 без доступа
воздуха за счёт их разложения по схеме:
2 ЭГ3 = ЭГ4 + ЭГ2.
При несколько более высоких температурах галогениды ЭГ2 сами подвергаются
дисмутации по схеме: 2 ЭГ2 = ЭГ4 + Э (например, дисмутация ZrI3 идёт при
310, а ZrI2 — при 430 (С).
Двухлористый титан может быть получен также восстановлением TiCl4
водородом при 700 (С. Он хорошо растворим в воде (и спирте), а с жидким
аммиаком даёт серый аммиакат TiCl2(4NH3. Раствор TiCl2 может быть получен
восстановлением TiCl4 амальгамой натрия. В результате окисления кислородом
воздуха бесцветный раствор TiCl2 быстро буреет, затем становится фиолетовым
(Ti3+) и, наконец, вновь обесцвечивается (Ti4+). Получаемый действием
щёлочи на раствор TiCl2 чёрный осадок Ti(OH)2 исключительно легко
окисляется.
| |  скачать работу |
Титан |
