Твердофазный синтез перрената калия
|ч |ReO2F3 |
|Соли |? |ReI2 |ReCl3, |ReF4, |Na4Re2O7|BaReO4 |KReO4 |
| | | |Re3Cl9, |Na2ReO3| |ренаты |перре-н|
| | | |Re3Br9, | |гипоре-н|KReO3 |аты |
| | | |Re3I9 |Рениты,|иты |гипорена|K3ReO5 |
| | | | | |ReF5, |ты |мезо-пе|
| | | | |ReF4, |ReCl5, |ReF6, |рренаты|
| | | | |ReCl4, |ReBr5 |ReCl6 | |
| | | | |ReBr4, | | |ReF7 |
| | | | |ReI4 | | | |
|Окисл.-в|? |? | Слабо выраженные окислительные свойства|
|осст. | | | |
|Св-ва | | | |
2.2.1 Оксиды рения.
2.2.1.1 Re2O8
Пероксид рения белый. Получается при сгорании Re в быстром токе
кислорода при 150оС. Неустойчив и расплывается на воздухе. Поскольку высшая
валентность Re равна 7, то Re2O8 cуществует в виде
O O
O=Re-O-O-Re=O
O O
Re2O8 + 2 H2O = 2 HReO4 + H2O2
Re2O8 + 8 H2S = Re2S7 + S + 8 H2O
2 Re2O8 = 2 Re2O7 + O2
Плотность 8.4 г/см3
Тпл 150-155 оС [7]
Давление паров Re2O8 [1]
|T, oC |100 |120 |140 |160 |180 |200 |220 |
|P, мм рт.ст.|6.6 |11.7 |18.7 |25.6 |31.8 |39.2 |46.6 |
2.2.1.2 Re2O7
Желтые кристаллы. Высший и наиболее устойчивый окисид рения,
получается при обработке металлического рения избытком кислорода при
температуре выше 150оС. Другие методы получения заключаются в испарении
перрениевой кислоты в вакууме и действии кислорода при повышенных
температурах на низшие окислы и сульфиды рения. [11]
4 Re + 7 O2 = 2 Re2O7
ReOx + y O2 = Re2O7 [7]
Re2O7 хорошо растворяется в воде с образованием перрениевой кислоты
(очень гигроскопичен). Восстанавливается до низших окислов рения при
действии CO и SO2 при повышенных температурах. Водород восстанавливает его
до ReO2 при 300oC и до металла при 800оС. Re2O7 реагирует также с сухим H2S
с образованием Re2S7.
Упругость паров Re2O7 зависит от температуры следующим образом:
|t, oC |230 |250 |265 |280 |295 |300 |310 |325 |340 |360|
|p, |3.0 |10.9|26.5|61.2|135 |160 |210 |312 |449 |711|
|мм.рт.ст. | | | | | | | | | | |
Re2O7 имеет орторомбическую решетку с параметрами а=15.25А, b=5.48А,
с=12.5А. Атом рения обладает координацией двух видов : почти правильной
тетраэдрической ( межатомные расстояния Re-O 1.68-1.80 А ) и существенно
искаженной октаэдрической ( межатомные расстояния Re-O 1.65-2.16 А ),
причем структура построена из равных количеств октаэдров и тетраэдров.
Структура хорошо объясняет механизм испарения Re2O7 с образованием в
газовой фазе молекул Re2O7 с тетраэдрической координацией рения и общим
строением молекулы O3ReOReO3, а также механизм гидролиза с образованием
молекул Re2O7(H2O)2 , построенных из соединенных вершинами ReO4 и октаэдра
ReO4(H2O)2.
Растворяется в этиловом спирте, ацетоне. Не растворяется в
четыреххлористом углероде и абсолютном эфире. Плотность 6.2 г/см3.
Температура плавления 304оС. Температура кипения 355оС. Очень летуч. На
этом свойстве основано выделение Re из промышленного сырья, а также ряд
методов отделения рения от сопутствующих элементов дистилляцией. [11]
2.2.1.3 ReO3
Может быть получен при неполном сгорании в воздухе металлического
рения или других его соединений, например сульфидов, а также может
присутствовать в неустойчивых промежуточных продуктах рениевой кислоты и
семиокиси рения. Впервые триоксид рения была получена при нагревании смеси
окисида рения (VII) и мелко раздробленного рения без воздуха при 200-250oC.
3 Re2O7 + Re = 7 ReO3
Можно получать оксид рения (VI) также путем взаимодействия оксида
рения (VII) и оксида рения (IV).
Re2O7 + ReO2 = 3 ReO3
Оксид представляет собой красное мелкокристаллиеское вещество с
металлическим блеском. Окраска его во многом зависит от метода получения,
известна, например, синяя разновидность триоксида рения. [1]
Оксид рения (VI) может быть получен по реакции :
Re2O7 + CO = CO2 + 2 ReO3
Промежуточно возникающая при этом синяя окраска обусловлена, вероятно,
образованием нестойкого смешанного оксида типа Re2O7*ReO3 ( т.е.
ReO2(ReO4)2 ). [13]
Триоксид рения образуется при действии на Re2O7 диоксана. При
нагревании до 145оС комплекс состава Re2O7*3C4H8O разлагается на ReO3 и
летучий продукт.
Плотность 6.9 г/см3.
При нагревании в вакууме до 400оС разлагается на оксиды рения (VII) и
(IV)
3 ReO3 = Re2O7 + ReO2
На воздухе ReO3 устойчив до 110оС , при повышенной температуре
окисляется до Re2O7. Триоксид рения довольно устойчив в воде, в
разбавленных растворах кислот и щелочей. Водород восстанавливает ReO3 до
металла. При сплавлении с Na2O получаются перренат и ренит :
2 Na2O + 3 ReO3 = 2 NaReO4 + Na2ReO3 [11]
При действии ReO3 на горячий раствор NaOH происходит
диспропорционирование на NaReO4 и ReO2. [13]
Из раствора йодистого калия триоксид выделяет иод, хлористым оловом
он восстанавливается до черного вещества неопределенного состава.
Давление паров триоксида рения [1]
|T, oC |325 |350 |375 |400 |420 |
|P, мм |0,0009 |0,0050 |0,0234 |0,098 |0,288 |
|рт.ст. | | | | | |
2.2.1.4 Re2O5
Оксид рения (V) получен при действии на раствор Re (VII) в конц.
H2SO4 сульфата двухвалентного железа. При высоких концентрациях рения
наблюдалось выпадение темно-синего осадка, отвечающего формуле Re2O5. Оксид
рения (V) был получен также электрохимическим восстановлением перрената в
кислом растворе. [11]
Ранее предполагалось, что при восстановлении оксида рения (VII)
металлическим рением образуется оксид рения (V) пурпурно-красного цвета :
[1]
4 Re + 5 Re2O7 = 7 Re2O5 [7]
Однако в результате последующих работ было установлено, что
восстановление протекает до шестивалентной формы.
Соединения пятивалентного рения менее устойчивы в водных растворах,
чем соединения рения других валентностей. По реакции разложения
3 Re5+ = Re7+ + 2 Re4+
окислительно-восстановительный потенциал Re7+/Re5+ несомненно ниже, чем
потенциал Re5+/Re4+ . Этому разложению способствует также малая
растворимость оксида рения (IV). [1]
2.2.1.5 ReO2
Оксид рения (IV) может быть получен несколькими способами.
1. Восстановлением высших оксидов в атмосфере водорода.
2. Упариванием рениевой кислоты с гидразином.
3. Гидролизом хлорренатов (например, калия) по реакции
K2ReCl6 + 2 H2O = ReO2 + 2 KCl + 4 HCl
4. Разложением в воде комплексных соединений пятивалентного рения.
5. Длительным нагреванием рения с оксидом рения (VII) при 600-650оС
3 Re + 2 Re2O7 = 7 ReO2
6. Нагреванием ReO3 по уравнению
4 ReO3 = 2 ReO2 + Re2O7 + 0.5 O2
7. Восстановлением растворов рениевой кислоты и ее солей с солянокислой
среде ртутью, цинком, йодидом калия или хлоридами олова, хрома и ванадия.
8. Электрохимическим восстановлением рениевой кислоты и перренатов в кислой
среде. [1]
9. Разложением перрената аммония при 600оС в инертной среде
2 NH4ReO4 = N2 + 4 H2O + 2 ReO2 [12]
10. Гидролизом комплексных соединений пятивалентного рения :
3 H2ReOCl5 + 5 H2O = 2 ReO2 + HReO4 + 15 HCl [11]
При получении ReO2 из растворов обычно образуется гидратированный
оксид рения (IV) ReO2*2H2O – порошок темно-коричневого цвета, который
темнеет в процессе обезвоживания. При нагревании до 650оС под вакуумом
оксид рения (IV) полностью обезвоживается.
Безводный оксид рения (IV) – темно-бурое, почти черное твердое
вещество, принимающее иногда синеватый оттенок, обладает способностью
поглощать газы. Плотность – 11.4 г/см3. Он проявляет лишь слабые
парамагнитные свойства, в то время как оксид марганца (IV) сильно
парамагнитен.
Помимо оксида рения (IV), относящегося к типу МоО2 , был получен
ромбический (a=4,810 A, b=5,643 A, c=4,601 A [11]) ReO2 желтого цвета
нагреванием перрената аммония при высоких температурах или длительной ( в
течении нескольких недель ) выдержкой смеси рения и оксида рения (VII) в
вакууме при 1050оС.
При сплавлении со щелочами на воздухе конечными продуктами являются
перренаты :
4 ReO2 + 4 KOH + 3 O2 = 4 KReO2 + 2 H2O
При сплавлении в вакууме образуются ренаты и рениты :
ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + 2 H2O
В случае избытка щелочи при сплавлении получаются также и гипорениты,
например Na3ReO4 , которые не устойчивы во влажном воздухе. [1]
При взаимодействии с азотной кислотой, перекисью водорода, с хлорной и
бромной водой ReO2 легко окисляется до рениевой кислоты. При растворении
ReO2 в конц. HCl образуется гексахлороренат-ион [ReCl6]2-. [11]
Давление паров оксида рения (IV) [1]
|T, оС |650 |675 |700 |725 |750 |785 |
|Р, мм рт.ст. |0,
| |  скачать работу |
Твердофазный синтез перрената калия |
