Твердофазный синтез перрената калия
4- + 2 OH-
Если взять оксиды в другой пропорции, образуется смесь перренатов
KO2 + ReO2 = KReO4
2 KO2 + ReO2 = Ѕ ( K3ReO5 + KReO4 ) + ѕ O2 [9]
В процессе реакция протекает по схеме :
2 KO2 = 3/2 K2O2 + 3/2 O2
ReO2 + 3/2 O2 = Ѕ Re2O7 + ѕ O2
Ѕ Re2O7 + 3/2 K2O2 = Me3ReO5 + ѕ O2
3 KO2 + ReO2 = K3ReO5 + 3/2 O2 [8]
3. Экспериментальная часть.
В ходе данной работы из металлического рения были поэтапно
синтезированы : рениевая кислота, перренат аммония, затем его разложением –
двуокись рения, а затем спеканием с супероксидом калия был получен перренат
калия.
3.1. Использованные реактивы
Для работы использовались следующие реактивы : пруток рения ОСЧ, супероксид
калия фирмы “Aldrich”.
3.2. Методы исследования
Идентификация проводилась методом рентгено-фазового анализа ( установка
ДРОН – I ).
3.3. Получение оксида рения(IV)
Необходимо было синтезировать оксид рения (IV), так как потом в него
можно было ввести метку 57Fe. ReO2 синтезировали путём разложения перрената
аммония, осажденного из раствора рениевой кислоты.
а. Получение HreO4.
Методика. 3 г. рения помещают в колбу Эйленмейера ( ёмкость 50 мл.) и
приливают по каплям при охлаждении 10 мл. 30 % раствора Н2О2.
2 Re + 7 H2O2 = 2 HReO4 + 6 H2O [12]
Закрепив прут рения в штативе его конец опустили в концентрированную
перикись водорода и оставили на продолжительный период времени. После
растворения металла образовалась тяжелая жидкость желтоватого оттенка –
рениевая кислота.
b. Получение NH4ReO4.
Методика. К водной HReO4 прибавляют несвязанное основание до
изменения окраски индикатора (метилрота); уже при этом может выпадать
кристаллический осадок. После упаривания раствора выпавшие кристаллы
отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат при 110оС.
Соли можно перекристаллизовывать из воды.
NH3 + HReO4 = NH4ReO4 [12]
По этой методике был проведен синтез перрената аммония. К 7 мл.
концентрированной рениевой кислоты прилили 11 мл. раствора аммиака. В
качестве индикатора использовался метилрот ( pH 6.2 - 6.4 ). Белый осадок
перрената аммония отфильтровали, промыли, сушили в сушильном шкафу при
100оС. Выход составил 3.7684 г.
c. Получение ReO2.
Методика. Моноклинную модификацию ReO2 получают нагреванием NH4ReO4
при 400оС в токе сухого азота или аргона или в вакууме в течение 12 часов.
При более высокой температуре образуется ромбическая модификация.
NH4ReO4 = ReO2 + Ѕ N2 + 2 H2O [12]
По этой методике был проведен синтез диоксида рения. Навеску перрената
аммония разлагали в токе аргона при 400оС в течение 8 часов. С полученного
черно-бурого порошка была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие двух
модификаций диоксида рения. Выход составил 1.3146 г.
Идентификация ReO2
|2(о |dэкспер.|данные |I/I0 |Данные |
| |, А |литерат| |литера-т|
| | |уры | |уры |
|30.85 |3.365 |3.40 |100 |100 |
|43.65 |2.408 |2.40 |100 |100 |
|63.7 |1.696 |1.69 |58 |10 |
|80.4 |1.378 |1.385 |6 |30 |
|96.5 |1.200 |1.198 |13 |60 |
Оксид рения (IV) был помечен раствором нитрата железа (Ш).
Концентрация раствора – 0.266 моль/литр. Было введено 3 мольных процента из
расчета на Fe2O3.
3.4. Получение K3ReO5
Методика. Смесь двух оксидов ReO2 и KO2 в молярной пропорции 1 и 3
нагревают 3 часа в токе кислорода при температуре 400оС. Мезоперренат
количественно образуется по реакции
ReO2 + 3 KO2 = K3ReO5 + 3/2 O2 [9]
Нагревание производят постепенно, чтобы образующийся в ходе реакции
Re2O7, обладающий повышенной летучестью, не возогнался. Нагревание проводят
не более чем на 100оС в час. [8]
Синтез был проведен по данной методике. 0.2176 г. полученного ранее
диоксида рения и 0.2122 г. пероксида калия перемешали в сухой камере и
спекали в серебряной лодочке повышая температуру на 100 градусов в час до
тех пор, пока температура не стала равной 400оС, а потом нагревание
продолжали еще в течение 3х часов. С полученного желто-зеленого порошка
была снята рентгенограмма, подтвердившая наличие перрената калия. По
исчезновению пиков диоксида рения можно было судить о том, что он
прореагировал весь. Оставшиеся пики можно приписать продуктам разложения
пероксида калия.
Идентификация K3ReO5
|2(( |dэкспер.|данные |I/I0 |данные |
| |, А |литерату| |литерату|
| | |ры. | |ры |
|21.20 |4.88 |4.89 |100 |100 |
|34.25 |3.04 |3.05 |58 |93 |
|35.8 |2.912 |2.918 |33 |55 |
|51.5 |2.06 |2.065 |60 |37 |
|60.0 |1.79 |1.791 |25 |26 |
4. Выводы.
1. Проанализирована литература по твердофазным синтезам перренатов щелочных
металлов и сделано заключение о том, что в условиях синтезов возможно
провести введение добавки 57Fe.
2. Отработана методика получения мезоперрената калия твердофазным синтезом
при условиях , позволяющих ввести добавку 57Fe.
3. Синтезирован K3ReO5.
5. Список литературы.
1. К.Б.Лебедев, «Рений», , М.: Государственное научно-техническое
издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1963.
2. В.И.Спицын, Л.И.Мартыненко, «Неорганическая химия», М.: Изд. МГУ, 1991.
3. Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон, «Современная неорганическая химия» М.: Мир,
1969.
4. М.А.Филянд, Е.И.Семенова, «Свойства редких элементов», М.:
Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и
цветной металлургии, 1953.
5. Л.В.Борисова, Е.Ф.Сперанская, «Кинетические методы определения рения»,
М: Наука, 1994.
6. О.А.Сонгина, «Редкие металлы», М.: Государственное научно-техническое
издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1951.
7. И.Друце, «Рений», М.: ИЛ, 1951.
8. Gerard Duquenoy, “Nouvelles methodes de syntheses dans l’etat solide de
sels alcalins d’elements a valences superieures”, Revue de Chimie
minerale, t.8, 1971, pg.683.
9. Andre Chretien, Gerard Duquenoy, “Syntheses entre solides a partir d’un
superoxyde alcalin; mesoperrenates de potassium, rubidium, ou cesium.”,
Chimie Minerale, t.268, 1969.
10. Р.Рипан, И.Четяну, «Неорганическая химия», М.: Мир, 1972.
11. Л.В.Борисова, А.Н.Ермаков, «Аналитическая химия рения», М.:Наука,
1974.
12. «Руководство по неорганическому синтезу», редактор Г.Брауэр, М.: Мир,
1985.
13. Б.В.Некрасов «Основы общей химии», М.: Химия, 1973.
14. Ю.Д. Перфильев «Матричная стабилизация неустойчивых состояний окисления
элементов», Журнал российского химического общества им. Д.И.Менделеева,
том XLII, 1998.
15. M.Tromel und H.Dollung “Die Kristallstruktur von K3IO5” Z.anorg. allg.
Chem. 411, 41-48, 1975.
6. Приложение
6.1 Рений.
Атомный номер 75
Атомный вес 186.31
Изотопы 185 (37.1%), 187 (62.9%)
Тпл 3170оС
Ткип 5870оС
Радиус атома 1.373 А
Параметры кристаллической решетки а=2.755 А
с=4,4493 А
Плотность 21.01 г/cм3
Модуль упругости 47000 кГ/мм2 (20оС)
6.2 Свойства перрената калия.
Растворимость
18оС 9.52 г/л
21.5оС 10.7 г/л
28oC 17.6 г/л
Тпл 518оС
Ткип 1370оС
Плотность 4.38 г/см3
Структурный тип шеелита
а = 5.674 А
с = 12.688 А
Длина связи Rе – О 1.719 А
К – О 2.785 – 2.872 А
Угол О-Rе-О 109.2o-110o
| |  скачать работу |
Твердофазный синтез перрената калия |
