Твердофазный синтез перрената калия
00013|0,00033|0,00081|0,0019 |0,0043 |0,0123 |
2.2.1.6 Re2O3
Нейтрализуя холодный кислый раствор ReCl3 щелочью в отсутствие
кислорода воздуха и других окислителей, удается выделить черный осадок
гидрокисда трехвалентного рения – Re2O3*xH2O. Осадок этот растворим в
горячей концентрированной HCl ( или HBr ) , а на воздухе легко окисляется
до HReO4. [13]
2.2.1.7 ReO
Оксид рения (II) был получен восстановлением рениевой кислоты кадмием
в разбавленной соляной кислоте под вакуумом. Полученное твердое аморфное
вещество отвечало формуле ReO*H2O, оно трудно поддается дегидратации. На
воздухе этот оксид не взаимодействует с соляной кислотой и основаниями,
медленно окисляется кислородом воздуха, но легко растворяется в азотной
кислоте и бромной воде. [1]
2.2.1.8 Re2O
Монооксид рения получают восстановлением рениевой кислоты в
разбавленной соляной кислоте ( 0.2 н ) в вакууме; в качестве восстановителя
применялся цинк. Полученный черный осадок растворим в азотной кислоте и в
бромной воде, но щелочной раствор хромата и окисное сернокислое железо
действуют на него с трудом. Осадок содержит лишь следы цинка и хлора и его
состав отвечает формуле Re2O*2H2O. [1] На воздухе этот окисел быстро
окисляется. [11]
2.2.2 Соли рения.
Имеется указания на существование целого ряда солей :
Перренаты Me2O*Re2O7 или MeReO4 (в основном бесцветные или белые)
Мезоперренаты 3Me2O*Re2O7 или Me3ReO5 (от желтых до красных)
Ортоперренаты 5Me2O*Re2O7 или Me5ReO6
Ренаты Me2O*ReO3 или Me2ReO4 (зеленые)
Гипоренаты Me2O*Re2O5 или MeReO3 (желтые)
Рениты Me2O*ReO2 или Me2ReO3 (коричневые) [1]
2.2.2.1 Рениты
Рениты образуются в отсутствие воздуха при сплавлении ReO2 с
гидроксидами или оксидами щелочных металлов :
ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + H2O
Рениты представляют собой диамагнитные черно-коричневые мелкие
кристаллы, плохо растворимые в воде. Рениты превращаются в ReO2*nH2O под
действием разбавленных кислот в присутствии воздуха и окисляются до
гипоренатов MeIReO3, метаперренатов MeIReO4 или мезоперренатов Me3IReO5 под
действием воздуха, перекиси водорода или азотной кислоты.
2.2.2.2 Гипоренаты
Гипоренаты мало устойчивы, их получают сплавлением смеси
стехиометрически необходимых количеств ReO2 и MeIReO4 с избытком щелочи без
доступа воздуха. [10] Длительным нагреванием при 700оС смеси NaOH, ReO2 и
NaReO4 был получен гипоренат натрия вероятного состава NaReO3. Эта бледно-
желтая соль легко разлагается водой на производные четырех- и
семивалентного рения. Был получен также Cd2Re2O7. [13]
2.2.2.3 Ренаты
Ренаты легко подвергаются диспропорционированию, подобно манганатам
3 Me2IReO4 + 4 H2O = 4 MeOH + ReIV(OH)4 + 2 MeIReVIIO4 [2]
Они окрашены в зеленый цвет, в большей степени являются окислителями,
чем восстановителями, были получены в растворах. При сплавлении при 500о
метаперренатов щелочных металлов с ReO2 и NaOH или KOH образуются
гипоренаты MeIReO3, которые при охлаждении окисляются в неустойчивые ренаты
Me2IReO4 зеленого цвета. [10] Образование зеленых ренатов при сплавлении Re
или ReO2 со щелочами в присутствии окислителей обычно имеет место лишь в
качестве промежуточной стадии окисления, тогда как конечным устойчивым
продуктом является сплав, содержащий соответствующую соль мезорениевой
кислоты. [13]
2.2.3 Рениевая кислота.
Получение :
Re2O7 + H2O = 2 HReO4
3 Re + 7 HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO + 3 H2O
2 ReO2 + 4 H2O + 3 Cl2 = 2 HReO4 + 6 HCl
ReS2 + HNO3 = HReO4
Концентрированый раствор рениевой кислоты содержит 60 % HReO4.
Mg + 2 HReO4 = Mg(ReO4)2 + H2
Al(OH)3 + 3 HReO4 = Al(ReO4)3 + 3 H2O
CuCO3 + 2 HReO4 = Cu(ReO4)2 + CO2 + H2O [7]
Водный раствор HReO4 – сильная кислота. Она бесцветна, может быть
экстрагирована амиловым спиртом, не выделяется в свободном состоянии,
растворима в органических основаниях, растворяет металлы, обладающие
восстановительными свойствами, и образует соли, именуемые метаперренатами.
[10]
В нейтральных водных и разбавленных кислых и щелочных растворах
Re(VII) находится в виде рениевой кислоты или ее солей перренатов.
Высказано мнение о существовании двух форм кислоты – тетраэдрической
ReO3OH (pK=1.67) и октаэдрической ReO(OH)5 (pK=2.1).
Установлено, что при обезвоживании рениевой кислоты сначала
происходит реакции конденсации и поликонденсации :
O
||
ReO3OH + ReO(OH)5 = H2O + O=Re-O-ReO(OH)4
||
O
А затем процесс сопровождается частичным восстановлением рения (VII)
до оксидов различной валентности. [5]
Кислород HReO4 может быть частично или полностью замещен серой с
образованием различных тиокислот, вплоть до HReS4. Соли этих кислот в
растворе неустойчивы и постепенно разлагаются с выделением Re2S7. Еще менее
устойчивы сами тиокислоты. [13]
2.2.4 Перренаты.
Соли рениевой кислоты. ReO-4 – бесцветный ион ( MnO-4 – красно-
фиолетовый, TcO-4 – розовый ). Ионы ReO-4 распознаются в растворе по
качественным реакциям, для которых являются катализаторами, например
TeO42- + 3 Sn2+ + 18 Cl- + 8H+ = Te + 3 SnCl62- + 4 H2O
(черн. осадок)
Среда: соляная или серная кислоты ( азотная, фосфорная или хлорная
подавляют или прекращают реакцию ), винная или лимонная кислоты ускоряют
реакцию и повышают ее чувствительность.
SeO42- + 3 Sn2+ + 8 H3O+ = Se + 3 Sn4+ + 12 H2O
(красн. осадок)
Максимальная скорость данной реакции наблюдается в 1М р-ре соляной кислоты
или 2-4М р-ре серной. Лимонная и винная кислоты ускоряют реакцию.[5]
Метаперренаты ( соли метарениевой кислоты ) образуются при сплавление
порошка металлического рения с щелочами в токе кислорода, действием HReO4
на окислы, гидроокиси или карбонаты многих металлов или на различные
органические основания. Получение труднорастворимых метаперренатов основано
на обработке растворов, содержащих анион ReO4- , растворами солей многих
катионов.
Анион ReO4- обладает меньшей окислительной способностью, чем анион
MnO4-, более устойчив и труднее восстанавливается.
Как правило, метаперренаты имеют более низкую растворимость и большую
термическую устойчивость, чем соответствующие перхлораты и перманганаты.
Если проследить за поведение при нагревании KReO4, KMnO4, KClO4 и KIO4 ,
можно установить, что KReO4 плавится при 518оС и кипит при 1370оС, в то
время как KMnO4 разлагается при 200оС, KClO4 – при 400оС и KIO4 – при
600оС. Примерами соединений рения с низкой растворимостью являются
метаперренаты калия, рубидия, цезия, таллия, серебра, нитрона и стрихнина.
[10]
Помимо нормальных перренатов известны желтые или оранжевые соли
некоторых щелочных или щелочноземельных металлов, производящиеся от более
богатых водой форм рениевой кислоты – H3ReO5 (мезоперренаты) и H5ReO6
(ортоперренаты). Получают их обычносухим путем ( совместным нагреванием
перренатов с окислами или карбонатами), но лимонно-желтый Ba3(ReO5)2 может
быть получен также упариванием раствора Ba(ReO4)2 с большим избытком
Ba(OH)2 ( в отсутствие CO2 ).Водой все орто- и мезоперренаты легко
разлагаются с образованием нормальных перренатов. [13]
2.2.4.1 Перренат калия.
Перренат калия получается при нейтрализации нагретого раствора
рениевой кислоты поташом или едким кали, а также при добавлении в раствор
хлористого калия. Эта соль осаждается в виде безводных тетрагонально-
бипирамидальных кристаллов.
HReO4 + KOH = KReO4 + H2O
HReO4 + KCl = KReO4 + HCl [7]
Теплота образования соли – 263 ккал. Соль кипит без разложения при
1370оС. Зависимость давления диссоциации расплавленного перрената калия от
температуры выражается уравнением :
lg p = -14188/T + 13.28
Растворимость перрената калия в воде сравнительно низка и сильно
зависит от температуры, что позволяет очищать соль перекристаллизацией.
Присутствие избытка ионов калия понижает растворимость перрената калия,
благодаря чему его можно очищать от калиевых солей других металлов
(молибдатов, хромитов и др.). В кислых растворах перренат калия растворим
лучше, чем в воде, в том числе и в самой рениевой кислоте. [1]
При обработке метаперренатов в кислой среде смесью KCNS с SnCl2
образуется оранжево-желтое соединение ReO(SCN)4, которое может быть
экстрагировано эфиром, бутилацетатом или циклогексаноном.
2 KReO4 + 8 KCNS + SnCl2 + 12 HCl = 2 ReO(SCN)4 + SnCl4 + 10 KCl + 6 H2O
При длительном пропускании H2S через нейтральный концентрированный
холодный раствор метаперрената калия образуется зеленовато-желтый раствор,
который содержит тиоперренат калия:
KReO4 + H2S = KReO3S + H2O [10]
Смесь двух оксидов ReO2 и KO2 ( или RbO2, CsO2 ) в молярной пропорции
1 к 3 выдерживается при 400оС 3 часа. Мезоперренат количественно образуется
по реакции :
ReO2 + 3 KO2 = K3ReO5 + 3/2 O2
В воде мезоперренат гидролизуется
K3ReO5 + H2O = 3 K+ + ReO
| | скачать работу |
Твердофазный синтез перрената калия |