Главная    Почта    Новости    Каталог    Одноклассники    Погода    Работа    Игры     Рефераты     Карты
  
по Казнету new!
по каталогу
в рефератах

Твердофазный синтез перрената калия

00013|0,00033|0,00081|0,0019 |0,0043 |0,0123 |

                                2.2.1.6 Re2O3
       Нейтрализуя  холодный  кислый  раствор  ReCl3  щелочью  в  отсутствие
кислорода воздуха и  других  окислителей,  удается  выделить  черный  осадок
гидрокисда трехвалентного  рения  –  Re2O3*xH2O.  Осадок  этот  растворим  в
горячей концентрированной HCl ( или HBr ) , а на  воздухе  легко  окисляется
до HReO4. [13]

                                 2.2.1.7 ReO

      Оксид рения (II) был получен восстановлением рениевой кислоты  кадмием
в разбавленной соляной кислоте под  вакуумом.  Полученное  твердое  аморфное
вещество отвечало формуле ReO*H2O, оно  трудно  поддается  дегидратации.  На
воздухе этот оксид не взаимодействует  с  соляной  кислотой  и  основаниями,
медленно окисляется кислородом воздуха,  но  легко  растворяется  в  азотной
кислоте и бромной воде. [1]
                                2.2.1.8 Re2O
       Монооксид  рения  получают   восстановлением   рениевой   кислоты   в
разбавленной соляной кислоте ( 0.2 н ) в вакууме; в качестве  восстановителя
применялся цинк. Полученный черный осадок растворим в азотной  кислоте  и  в
бромной воде, но щелочной  раствор  хромата  и  окисное  сернокислое  железо
действуют на него с трудом. Осадок содержит лишь следы цинка и хлора  и  его
состав отвечает  формуле  Re2O*2H2O.  [1]  На  воздухе  этот  окисел  быстро
окисляется. [11]
                             2.2.2 Соли  рения.
      Имеется указания на существование целого ряда солей :
Перренаты        Me2O*Re2O7 или MeReO4 (в основном бесцветные или белые)
Мезоперренаты    3Me2O*Re2O7 или Me3ReO5 (от желтых до красных)
Ортоперренаты    5Me2O*Re2O7 или Me5ReO6
Ренаты           Me2O*ReO3 или Me2ReO4 (зеленые)
Гипоренаты       Me2O*Re2O5 или MeReO3 (желтые)
Рениты           Me2O*ReO2 или Me2ReO3 (коричневые)                 [1]
                               2.2.2.1 Рениты
       Рениты  образуются  в  отсутствие  воздуха  при  сплавлении  ReO2   с
гидроксидами или оксидами щелочных металлов :
      ReO2 + 2 NaOH = Na2ReO3 + H2O
       Рениты  представляют  собой  диамагнитные   черно-коричневые   мелкие
кристаллы, плохо растворимые в воде. Рениты  превращаются  в  ReO2*nH2O  под
действием  разбавленных  кислот  в  присутствии  воздуха  и  окисляются   до
гипоренатов MeIReO3, метаперренатов MeIReO4 или мезоперренатов Me3IReO5  под
 действием воздуха, перекиси водорода или азотной кислоты.
                             2.2.2.2 Гипоренаты
        Гипоренаты   мало   устойчивы,   их   получают   сплавлением   смеси
стехиометрически необходимых количеств ReO2 и MeIReO4 с избытком щелочи  без
доступа воздуха. [10] Длительным нагреванием при 700оС смеси  NaOH,  ReO2  и
NaReO4 был получен гипоренат натрия вероятного состава NaReO3.  Эта  бледно-
желтая  соль   легко   разлагается   водой   на   производные   четырех-   и
семивалентного рения. Был получен также Cd2Re2O7. [13]
                               2.2.2.3 Ренаты
      Ренаты легко подвергаются диспропорционированию, подобно манганатам
      3 Me2IReO4 + 4 H2O = 4 MeOH + ReIV(OH)4 + 2 MeIReVIIO4  [2]
      Они окрашены в зеленый цвет, в большей степени являются  окислителями,
чем восстановителями, были получены в растворах.  При  сплавлении  при  500о
метаперренатов  щелочных  металлов  с  ReO2  и  NaOH  или   KOH   образуются
гипоренаты MeIReO3, которые при охлаждении окисляются в неустойчивые  ренаты
Me2IReO4 зеленого цвета. [10] Образование зеленых ренатов при сплавлении  Re
или ReO2 со щелочами в присутствии окислителей обычно  имеет  место  лишь  в
качестве промежуточной  стадии  окисления,  тогда  как  конечным  устойчивым
продуктом  является  сплав,  содержащий  соответствующую  соль  мезорениевой
кислоты. [13]

                           2.2.3 Рениевая кислота.
      Получение :
Re2O7 + H2O = 2 HReO4
3 Re + 7 HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO + 3 H2O
2 ReO2 + 4 H2O + 3 Cl2 = 2 HReO4 + 6 HCl
ReS2 + HNO3 = HReO4
      Концентрированый раствор рениевой кислоты содержит 60 % HReO4.
Mg + 2 HReO4 = Mg(ReO4)2 + H2
Al(OH)3 + 3 HReO4 = Al(ReO4)3 + 3 H2O
CuCO3 + 2 HReO4 = Cu(ReO4)2 + CO2 + H2O             [7]
      Водный раствор HReO4 – сильная  кислота.  Она  бесцветна,  может  быть
экстрагирована  амиловым  спиртом,  не  выделяется  в  свободном  состоянии,
растворима  в  органических  основаниях,  растворяет   металлы,   обладающие
восстановительными свойствами, и образует соли,  именуемые  метаперренатами.
[10]
      В нейтральных  водных  и  разбавленных  кислых  и  щелочных  растворах
Re(VII) находится в виде рениевой кислоты или ее солей перренатов.
      Высказано мнение о существовании двух форм кислоты  –  тетраэдрической
ReO3OH (pK=1.67) и октаэдрической ReO(OH)5 (pK=2.1).
       Установлено,  что  при   обезвоживании   рениевой   кислоты   сначала
происходит реакции конденсации и поликонденсации :
                                     O
                                      ||
      ReO3OH + ReO(OH)5 = H2O + O=Re-O-ReO(OH)4
                                                ||
                                         O
      А затем процесс сопровождается частичным восстановлением  рения  (VII)
до оксидов различной валентности. [5]
      Кислород HReO4 может быть  частично  или  полностью  замещен  серой  с
образованием различных тиокислот,  вплоть  до  HReS4.  Соли  этих  кислот  в
растворе неустойчивы и постепенно разлагаются с выделением Re2S7. Еще  менее
устойчивы сами тиокислоты. [13]

                              2.2.4 Перренаты.
      Соли рениевой кислоты. ReO-4  –  бесцветный  ион  (  MnO-4  –  красно-
фиолетовый, TcO-4 –  розовый  ).  Ионы  ReO-4  распознаются  в  растворе  по
качественным реакциям, для которых являются катализаторами, например
TeO42- + 3 Sn2+ + 18 Cl- + 8H+ = Te + 3 SnCl62- + 4 H2O
                                             (черн. осадок)
Среда:  соляная  или  серная  кислоты  (  азотная,  фосфорная  или   хлорная
подавляют или прекращают реакцию ), винная  или  лимонная  кислоты  ускоряют
реакцию и повышают ее чувствительность.
SeO42- + 3 Sn2+ + 8 H3O+ = Se + 3 Sn4+ + 12 H2O
                 (красн. осадок)
Максимальная скорость данной реакции наблюдается в 1М р-ре  соляной  кислоты
или 2-4М р-ре серной. Лимонная и винная кислоты ускоряют реакцию.[5]
      Метаперренаты ( соли метарениевой кислоты ) образуются при  сплавление
порошка металлического рения с щелочами в токе  кислорода,  действием  HReO4
на окислы,  гидроокиси  или  карбонаты  многих  металлов  или  на  различные
органические основания. Получение труднорастворимых метаперренатов  основано
на обработке растворов, содержащих анион ReO4-  ,  растворами  солей  многих
катионов.
      Анион ReO4- обладает меньшей  окислительной  способностью,  чем  анион
MnO4-, более устойчив и труднее восстанавливается.
      Как правило, метаперренаты имеют более низкую растворимость и  большую
термическую устойчивость, чем  соответствующие  перхлораты  и  перманганаты.
Если проследить за поведение при нагревании KReO4, KMnO4,  KClO4  и  KIO4  ,
можно установить, что KReO4 плавится при 518оС и  кипит  при  1370оС,  в  то
время как KMnO4 разлагается при 200оС, KClO4  –  при  400оС  и  KIO4  –  при
600оС.  Примерами  соединений  рения  с   низкой   растворимостью   являются
метаперренаты калия, рубидия, цезия, таллия, серебра, нитрона  и  стрихнина.
[10]
      Помимо  нормальных  перренатов  известны  желтые  или  оранжевые  соли
некоторых щелочных или щелочноземельных металлов,  производящиеся  от  более
богатых водой форм  рениевой  кислоты  –  H3ReO5  (мезоперренаты)  и  H5ReO6
(ортоперренаты). Получают их  обычносухим  путем  (  совместным  нагреванием
перренатов с окислами или карбонатами), но лимонно-желтый  Ba3(ReO5)2  может
быть  получен  также  упариванием  раствора  Ba(ReO4)2  с  большим  избытком
Ba(OH)2  (  в  отсутствие  CO2  ).Водой  все  орто-  и  мезоперренаты  легко
разлагаются с образованием нормальных перренатов. [13]
                           2.2.4.1 Перренат калия.
       Перренат  калия  получается  при  нейтрализации  нагретого   раствора
рениевой кислоты поташом или едким кали, а также при  добавлении  в  раствор
хлористого калия.  Эта  соль  осаждается  в  виде  безводных  тетрагонально-
бипирамидальных кристаллов.
HReO4 + KOH = KReO4 + H2O
HReO4 + KCl = KReO4 + HCl                      [7]
      Теплота образования соли – 263 ккал. Соль  кипит  без  разложения  при
1370оС. Зависимость давления диссоциации расплавленного перрената  калия  от
температуры выражается уравнением :

                 lg p = -14188/T + 13.28
      Растворимость перрената калия  в  воде  сравнительно  низка  и  сильно
зависит от температуры,  что  позволяет  очищать  соль  перекристаллизацией.
Присутствие избытка ионов  калия  понижает  растворимость  перрената  калия,
благодаря  чему  его  можно  очищать  от  калиевых  солей  других   металлов
(молибдатов, хромитов и др.). В кислых растворах  перренат  калия  растворим
лучше, чем в воде, в том числе и в самой рениевой кислоте. [1]
      При обработке метаперренатов  в  кислой  среде  смесью  KCNS  с  SnCl2
образуется  оранжево-желтое  соединение  ReO(SCN)4,   которое   может   быть
экстрагировано эфиром, бутилацетатом или циклогексаноном.
2 KReO4 + 8 KCNS + SnCl2 + 12 HCl = 2 ReO(SCN)4 + SnCl4 + 10 KCl + 6 H2O
      При длительном пропускании  H2S  через  нейтральный  концентрированный
холодный раствор метаперрената калия образуется  зеленовато-желтый  раствор,
который содержит тиоперренат калия:
      KReO4 + H2S = KReO3S + H2O           [10]
      Смесь двух оксидов ReO2 и KO2 ( или RbO2, CsO2 ) в молярной  пропорции
1 к 3 выдерживается при 400оС 3 часа. Мезоперренат количественно  образуется
по реакции :
            ReO2 + 3 KO2 = K3ReO5 + 3/2 O2
      В воде мезоперренат гидролизуется
           K3ReO5 + H2O = 3 K+ + ReO
1234
скачать работу

Твердофазный синтез перрената калия

 

Отправка СМС бесплатно

На правах рекламы


ZERO.kz
 
Модератор сайта RESURS.KZ