Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов
минов с кислотами Льюиса и
теплот диссоциации соответствующих аммониевых ионов позволяет достаточно
точно оценить энергию пространственного напряжения, которое наблюдается у
аминов, содержащих заместители различного объема (табл. 3).
Таблица 3. Энергия пространственного напряжения для аддуктов и
триметилбора.
|Амин |Энергия |Амин |Энергия |
| |пространственного | |пространственного |
| |напряжения | |напряжения |
|Me2NH |5,9 |Et2NH |30,1 |
| |12,1 | |33,5 |
| | |Трет-BuNH2 | |
| |18,1 |Et3N |71,2 |
| |29,3 | |
Измерение констант равновесия дает сведения о собственной основности
ряда аминов, для которых пространственные факторы не меняются, а изменение
заместителей происходит на большем удалении от атома азота. Были изучены
многие другие комплексы аминов, например комплексы с ионами металлов,
комплексы с лантаноидными элементами); с галогенами и
полинитросоединениями, включая пикриновую кислоту. Реакция образования
пикратов лежит в основе классического метода идентификации аминов.
Аминогруппы обладают способностью к внутри- и межмолекулярной
ассоциации друг с другом или с другими функциональными группами. Оба
возможных типа водородной связи (амин выступает как донор водорода или как
акцептор) иллюстрированы формулами (5) и (6). Термином “водородная связь”
в каждом случае принято обозначать более слабую из двух связей с
водородом.
(5)
(6)
Образование водородных связей происходит в твердом состоянии, в
жидкой фазе, в растворе, а иногда даже и в газовой фазе.
По прочности водородная связь (~8— 40 кДж/моль) является
промежуточной между ковалентными и ван-дер-ваальсовыми связями Особая
важность этого типа связи была продемонстрировала в ходе обсуждения
основности в водном растворе. Определенное влияние водородных связей на
физические свойства выражается в том, что температуры кипения первичных
аминов выше, чем температуры кипения углеводородов приблизительно той
же молекулярной массы, хотя в случае третичных аминов этот эффект,
естественно, исчезает. Были изучены спектроскопические проявления
водородной связи; эти наблюдения лежат в основе способов ее обнаружения и
изучения. Проблеме водородной связи посвящены краткие обзоры [143] и
обширные монографии [144].
* для равновесия в возможна более сложная картина, предусмотренная схемой
(5)
* К сожалению, на рис. 1 не нанесён ряд точек из-за отсутствия или
неточности, на наш взгляд, величин (* для заместителей в некоторых аминах.
** В качестве стандартного основания был выбран триметиламин, а величина (*
дана в ед. рКа.
* Найденные в работах [165, 166] корреляционные зависимости качественно не
изменяются, если вместо рассмотренных в них адиабатических потенциалов
ионизации воспользоваться данными по вертикальным потенциалам ионизации
[155].
* Сравнение величин (GB для амидов и аминов основано на допущении, что
амиды в газовой фазе протонируются по атому азота. Однако этот вопрос, как
и в случае водных растворов, (см. выше) пока ещё не решён.
* Значения IР могут быть определены экспериментально с помощью метода
фотоэлектронной спектроскопии или вычислены путём квантово-химических
расчётов.
-----------------------
N
N
N
N
N(C2H5)2
N(CH3)C2H5
N(CH3)2
N
N
N
N
N-CH3
N-CH3
NH
N-CH3
NH
NHC2H5
NHCH3
O
NH
NH
NH
NH
NH
NH
NH
NH2
Примечания: а) Величины приведены в ккал/моль. Ошибка в определении
составляет в среднем (0,2 ккал/моль. б) Температура измерений в большинстве
случаев равна 298 0К. Изменение температуры от 300 до 600 0К практически не
влияет на величины (GB [7, 151, 154]. в) Для аммиака величина GB=198(3
ккал/моль [135, 155]. г) Все величины кроме отмеченных взяты из [3, 7] д)
Взято из [156] с коррекцией на –3,2 ккал/моль для приведения данных в
единую шкалу. е) Взято из [157] с коррекцией на –5 ккал/моль. ж) Взято из
[157] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. з) Взято из [158] с коррекцией на
–3,2 ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA. к) Рассчитано из значений PA
[160]. л) Рассчитано из значений PA [161].
(GB,мал/моль
Рис1. Зависимость (GB алифатических (I — RNН2, II—R2NН и III — R3N) и
ароматических (IV — ArNRH и V — АгNR2) аминов от ((*. (За чернены символы,
по которым проведены прямые). Нумерация точек соответствует табл. 1
* Значения РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль трансляционной энтропии
свободного протона и энтропии, обусловленной эффектами симметрии [47, 140,
153, 154].
** Положительное значение (GB (или -(R(G0) обозначает, что данное
соединение более основно, чем аммиак.
| |  скачать работу |
Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов |
