Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов
Другие рефераты
1.Кислоты и основания
Протон наиболее естественно воспринимается
химиком как катион атома водорода"
Р.Белл
В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория
Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения
кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с
важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури
сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обязаны
появлением комплекса проблем, ставших предметом настоящей книги.
1.1. Теория Бренстеда - Лоури
Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривается как вещество,
поставляющее протон, а основание - как вещество, способное присоединять
протон (1,2)
А В +Н +
(1)
Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют сопряженную
пару.
Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представление о том, что
кислота взаимодействует при переносе протона с другой сопряженной парой
(двойное протолитическое равновесие):
А1+ В2 А2 + В1 (2)
Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы
кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а
сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем
полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2 .
Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является
результатом двух сопряжённых равновесий:
НА Н+ + А(
(3)
В
+ Н+ ВН+
(4)
Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей
сравнивать силу различных оснований.
Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сформулированная
Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истинный процесс. Вернее,
уравнение (4) следует считать адекватным процессам, происходящим в газовой
фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция
между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от
кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В образуют комплекс
АН...В за счет водородной связи между водородом кислоты и электронодонорным
атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно
ограничивается этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой
процесс называется "незавершенным" кислотно-основным равновесием [4].
Следовательно, образование водородных связей рассматривается не только как
вспомогательная, переходная ступень при кислотно-основном взаимодействии,
облегчающая переход протона от кислоты к основанию, но и как один из
самостоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных условиях
кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса
АН...В, и происходит передача протона от кислоты к основанию, в
результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического
процесса называется "завершенным" кислотно-основным взаимодействием. При
этом образовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде,
либо в виде ионных пар:
ВН+А( ВН+ | | А( ВН+ + А(,
(5)
где ВН+А- - тесные ионные пары; ВН+ ((А(- сольватно-разделеные ионные пары
; ВН+ и А(-свободные ионы.
Более полным отражением кислотно-основного процесса является следующая
схема [4]:
АН + В а АН...В б А(...ВН+ в А( + ВН+,
(6)
здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - завершенное и в -
диссоциация на свободные ионы*. Таким образом, количественное сравнение
слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с
учетом реальной ситуации, в которой происходит перенос протона к
органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов
основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах
следует опираться на схему (6), а вернее, на ее модификации, учитывающие
конкретные условия.
1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе
Основностью в газовой фазе называют свободную энергию ((G) равновесия
(4) [5,6] . Как известно, (G = (Н0 - Т(S. Измерения энтропии равновесия в
газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12
Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия ((Н0) считается
равным ((G0) [5].
Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе,
взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА
(Proton Affinity). Численное значение РА определяется из соотношения:
РА=-(Н0 =(Н0 (Н+ )+ (Н0 (В) - (Н0 (ВН+)
(7)
Где (Н0 (Н+) - энтальпия образования иона Н+; (Н0 (В) и (Н0 (ВН+) -
энтальпия образования основания (В) и его протонированной формы (ВН+)
соответственно. (Н0 (Н+) = 1530 кДж. Энтальпии образования органических
соединений известны из термохимических справочников или могут быть
вычислены по соответствующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно,
определение сродства к протону РА зависит от возможности определения
энтальпии образования протонированной формы основания (Н0 (ВН+).
Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется
с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс-
спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют
вычислять значения РА с точностью (0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА
является надежным критерием для сравнения основности соединений в газовой
фазе.
Существует мнение [5], что на базе значений РА можно построить
”абсолютную”” шкалу основности органических соединений. В последние годы
получены значения РА для некоторых алифатических и ароматических аминов,
гетероциклических соединений, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов,
карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].
2. Основность аминов в газовой фазе
Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что
она существенно зависит от электронных и пространственных факторов
структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные
успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными
эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в
целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность
наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе,
в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки
зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время
работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых
обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись
энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в
газовой фазе:
В0Н+ + В В0 + ВН +
(1)
Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина
В относительно стандарта В0. Абсолютная основность (В0), равная
отрицательной свободной энергии ((G0) процесса (8), может быть
рассчитана, если известно соответствующее
В + Н+=ВН+
(2)
абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия ((H0) процесса
(8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА)
и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно
принимаемого за стандарт, она определена независимыми методами [139, 143,
148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного
стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение
РА изменяется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0
[152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для
выяснения количественных закономерностей влияния структуры аминов на их
основность в газовой фазе лучше всего пользоваться величинами (GB (или —
(R(G0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.
В табл.1 приведены величины (GB известного к началу 1977 г. ряда
аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение
различных аминов как оснований в газовой фазе резко отличается от такового
в конденсированных средах. Например, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе
оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем
аммиак (№ 1), в то время как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше)
наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для
пиридина, котор
| |  скачать работу |
Другие рефераты
| 
