Главная    Почта    Новости    Каталог    Одноклассники    Погода    Работа    Игры     Рефераты     Карты
  
по Казнету new!
по каталогу
в рефератах

Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов



 Другие рефераты
Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин Влияние углекислого газа Влияние химических веществ на здоровье человека Вода

1.Кислоты и основания

                            Протон   наиболее   естественно   воспринимается
                            химиком как катион атома водорода"
                                                                      Р.Белл

    В современной химии используются две теории кислот и  оснований:  теория
Бренстеда - Лоури и теория  Льюиса  -  Усановича.  Более  общие  определения
кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи  с
важной ролью про-толитических процессов в химии  теория  Бренстеда  -  Лоури
сохранила  самостоятельное  значение.  Именно   этой   теории   мы   обязаны
появлением комплекса проблем, ставших предметом настоящей книги.

                        1.1. Теория Бренстеда - Лоури
    Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривается как  вещество,
поставляющее протон, а основание -  как  вещество,  способное  присоединять
протон (1,2)
                                                              А       В +Н +
                                                                         (1)
Кислота и отвечающее ей  основание,  таким  образом,  образуют  сопряженную
пару.
    Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представление  о  том,  что
кислота взаимодействует при переносе протона  с  другой  сопряженной  парой
(двойное протолитическое равновесие):
                                                  А1+ В2         А2 + В1 (2)
   Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения  силы
кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”,  чем  слабая,  а
сильное основание “крепче” связывает протон,  чем  слабое.  Равновесие  тем
полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2 .
   Можно  представить,  что  двойное  протолитическое  равновесие  является
результатом двух сопряжённых равновесий:
                                                           НА        Н+ + А(
                                                                         (3)
                                                                           В
+ Н+       ВН+
                  (4)
    Уравнение  (4)  лежит  в  основе  количественной   теории   .позволяющей
сравнивать силу различных оснований.
    Безусловно,  схема   кислотно-основного   равновесия,   сформулированная
Бренстедом  и  Лоури,  не  полностью  отражает  истинный  процесс.   Вернее,
уравнение (4) следует считать адекватным процессам, происходящим  в  газовой
фазе, что само по себе достаточно ценно и  важно.  В  растворах  же  реакция
между кислотой и  основанием  не  сводится  только  к  переносу  протона  от
кислоты к основанию. Сначала кислота АН  и  основание  В  образуют  комплекс
АН...В за счет водородной связи между водородом кислоты и  электронодонорным
атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция  преимущественно
ограничивается этой начальной стадией  комплексообразования.  Поэтому  такой
процесс  называется  "незавершенным"  кислотно-основным   равновесием   [4].
Следовательно, образование водородных связей рассматривается не  только  как
вспомогательная, переходная ступень  при  кислотно-основном  взаимодействии,
облегчающая переход протона от  кислоты  к  основанию,  но  и  как  один  из
самостоятельных  видов  этого  взаимодействия.  В   благоприятных   условиях
кислотно-основное взаимодействие  не  останавливается  на  стадии  комплекса
АН...В,   и  происходит  передача  протона  от  кислоты  к   основанию,    в
результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия  цротолитического
процесса называется  "завершенным"  кислотно-основным  взаимодействием.  При
этом образовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном  виде,
либо в виде ионных пар:
                                   ВН+А(        ВН+ | | А(         ВН+ + А(,
                                                                         (5)

где ВН+А- - тесные ионные пары; ВН+ ((А(- сольватно-разделеные  ионные  пары
; ВН+  и А(-свободные ионы.
   Более полным отражением кислотно-основного  процесса  является  следующая
схема [4]:
                   АН + В       а АН...В       б А(...ВН+       в А(  + ВН+,
                                                                         (6)
здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - завершенное и в  -
диссоциация на свободные  ионы*.  Таким  образом,  количественное  сравнение
слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно  осуществляться  с
учетом  реальной  ситуации,  в  которой   происходит   перенос   протона   к
органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных  расчетов
основности может служить принципиальная схема (4),  тогда  как  в  растворах
следует опираться на схему (6), а вернее,  на  ее  модификации,  учитывающие
конкретные условия.

             1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе
    Основностью в газовой фазе называют свободную  энергию  ((G)  равновесия
(4) [5,6] . Как известно, (G = (Н0 - Т(S. Измерения энтропии  равновесия  в
газовой  фазе  показали,  что  эта  величина  обычно  не   превышает   9-12
Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия ((Н0)  считается
равным ((G0) [5].
    Изменение энтальпии равновесия (4)  переноса  протона  в  газовой  фазе,
взятое с обратным знаком,  называется сродством к протону и обозначается РА
(Proton Affinity). Численное значение РА определяется из соотношения:
                                     РА=-(Н0 =(Н0 (Н+ )+ (Н0 (В) - (Н0 (ВН+)
                                                                         (7)
   Где (Н0 (Н+) - энтальпия образования иона Н+; (Н0  (В)   и  (Н0  (ВН+)  -
энтальпия образования основания  (В)  и  его  протонированной  формы  (ВН+)
соответственно. (Н0 (Н+)  = 1530 кДж.  Энтальпии  образования  органических
соединений  известны  из  термохимических  справочников  или   могут   быть
вычислены по  соответствующим  эмпирическим  формулам  [7].  Следовательно,
определение сродства  к  протону  РА  зависит  от  возможности  определения
энтальпии образования протонированной формы основания (Н0 (ВН+).
    Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется
с  помощью  спектроскопии  ионного  циклотронного  резонанса  [8]  и  масс-
спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы  позволяют
вычислять значения РА с точностью (0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА
является надежным критерием для сравнения основности соединений  в  газовой
фазе.
    Существует  мнение  [5],  что  на  базе  значений  РА  можно   построить
”абсолютную”” шкалу основности органических соединений.  В  последние  годы
получены значения РА для некоторых алифатических  и  ароматических  аминов,
гетероциклических  соединений,  спиртов,   эфиров,   альдегидов,   кетонов,
карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].


                     2. Основность аминов в газовой фазе



    Из рассмотрения данных по основности аминов в  растворах  следует,  что
 она  существенно  зависит  от  электронных  и   пространственных   факторов
 структуры и сольватации  исследуемых  соединений.  Несмотря  на  отмеченные
 успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и  указанными
 эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы  в
 целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность
 наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой  фазе,
 в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С  этой  точки
 зрения большой интерес представляет серия  появившихся  в  последнее  время
 работ (в том числе  и  обзорных   [3,  6,  7,  21,137—140]),    в   которых
 обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись
 энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами  в
 газовой фазе:

                                                    В0Н+ + В       В0 + ВН +
                                                                         (1)

    Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина
 В   относительно  стандарта  В0.  Абсолютная   основность    (В0),   равная
 отрицательной свободной    энергии ((G0)    процесса      (8),  может  быть
 рассчитана, если известно соответствующее
                                                                  В + Н+=ВН+
                                                                         (2)
абсолютное значение для стандартного  основания.  Энтальпия  ((H0)  процесса
(8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону  (РА)
и  легко  рассчитывается,  так  как  для  прото-нирования  аммиака,   обычно
принимаемого за стандарт, она определена независимыми  методами  [139,  143,
148, 149,  150].  Абсолютные  значения  0В  и  РА*   зависят  от  выбранного
стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака  значение
РА изменяется достаточно широко: 200,7  [139];  201,4  [151];  202,3  ±  2,0
[152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]).  Поэтому  для
выяснения количественных закономерностей  влияния  структуры  аминов  на  их
основность в газовой фазе лучше всего пользоваться  величинами  (GB  (или  —
(R(G0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.
  В табл.1  приведены  величины  (GB  известного  к  началу  1977  г.  ряда
аминосоединений.  Сопоставление  этих  данных  показывает,  что   поведение
различных аминов как оснований в газовой фазе резко отличается от  такового
в конденсированных средах. Например,  анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе
оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5  ед.  рКа)  более  основным,  чем
аммиак (№ 1), в то время как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см.  выше)
наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для
пиридина, котор
12345След.
скачать работу


 Другие рефераты
Герцен и Достоевский
Понятие про правонарушение
Объектно-ориентированные СУБД
Азаматтық құқыққа жалпы сипаттама


 

Отправка СМС бесплатно

На правах рекламы


ZERO.kz
 
Модератор сайта RESURS.KZ