Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов
яется
акцептором протона: образуется протонированная форма амина. Согласно
определению Льюиса, атом может образовывать связь с кислотами Льюиса, т.
е. С любыми частицами, имеющими орбиталь, способную принять участие в
создании связи с использованием электронной пары основания.
R3N: + AH R3N+H + A(
(1)
Равновесие кислота — основание устанавливается довольно быстро, и
при обсуждении основности следует рассмотреть положение равновесия в
данной системе. Оно определяется разностью свободных энергий (G0 основания
и сопряженной кислоты. На относительную устойчивость этих двух частиц
влияют три основных фактора: электронные факторы, природа
растворителя и структурные особенности, которые будут рассмотрены ниже.
Влияние электронных факторов на основность можно оценить с помощью
данных об основности в газовой фазе, полученных рядом методов,
таких, например, как масс-спектрометрия или ионный циклотронный
резонанс. Эти методы позволяют изучать ион-молекулярные взаимодействия и
рассчитывать (G0 по уравнению 3, где GB — основность в газовой фазе,
АН+В ВН + А (2)
(G0 = GB(А)-GB(В)
(3)
Результаты, полученные при изучении большого числа алкиламинов, были
использованы для количественной оценки влияния алкильных групп на
основность самих аминов. Порядок возрастания этого влияния согласуется с
увеличением электронодонорного «индуктивного эффекта» алкильных групп,
который оказывает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие на
протонированные формы аминов, чем на свободные амины. В соответствии с
этим наблюдается увеличение основности, например, в следующем ряду:
NН3 < МеNН2 < ЕtNН2 < н-BuNН2 < Ме2NН < Ме3N < Еt3N < н-Вu3N
Понятие “индуктивный эффект” достаточно хорошо обосновано
экспериментально и является очень полезным для химиков-органиков, однако
стало очевидным, что алкильные группы способны стабилизовать не только
положительные, но и отрицательные ионы. Это следует из характера
кислотности спиртов в газовой фазе (ВuОН > EtOН > МеОН > Н2О) и влияния
алкильных заместителей на увеличение силы кислоты в растворе. Этот эффект
можно представить как результат делокализации .положительного или
отрицательного заряда в молекуле вследствие поляризации различных связей.
Как и следует ожидать, .электроотрицательные атомы понижают основность,
например, в ряду:
СН3СН2NН2 > FСН2СН2NH2 > F2СНСН2NН2 > F3ССН2NH2
Оценка основности в газовой фазе относительно аммиака
NH4 + B NH3 + BH
(G0 = GB(NH3) - GB(В)
Таблица 2. Основность некоторых аминов в газовой фазе
|соединение |(G0, кДж/моль |соединение |(G0, кДж/моль |
| |-101,7 | |-75,0 |
| |-103,0 | |-46,9 |
| |-84,2 | |-64,9 |
| |-84,6 | |-28,1 |
| |-75,4 | |-47,3 |
| | | |-54,4 |
дала возможность сравнить циклические и ациклические амины (табл. 1);
важно отметить, что для аминов, имеющих аналогичные заместители, значения
(G0 близки (отрицательные значения указывают на большую силу основания).
Отклонение, наблюдаемое в случае азиридина, находит объяснение в рамках
теории гибридизации: орбиталь свободной электронной пары в азиридине носит
более выраженный s-характер, чем в диметиламине, и поэтому менее вероятно
ее участие в образовании связи с протоном. Для бензиламинов, по-видимому,
экспериментальных данных недостаточно; для трех первичных аминов,
представленных в табл. 1, наблюдается удовлетворительная корреляция между
характером гибридизации (-углеродного атома и значением (G0 .
Закономерности, выявленные для основности различных аминов в газовой
фазе, привлекают своей простотой и четкостью. Большинство экспериментов в
органической химии осуществляется в растворах, и в этих случаях изменение
основности может иногда описываться приблизительно такими же
закономерностями, как и в случае газовой фазы (например, Bu3 > Вu2NН >
ВuNН2, полученный для растворов в хлорбензоле относительно 2,4-
динитрофенола). Однако часто эти выводы не носят общего характера; так, в
бензоле наблюдается следующий порядок основности: Вu2NН > Вu3Н > ВuNH2. В
течение многих лет химики проявляли особый интерес к закономерностям,
существующим в водных растворах. В этом случае основным параметром
является свободная энергия протонирования основания в воде (G0 (Н2О),
выражаемая обычно как рKа сопряженной кислоты +ВН [(G0 (Н2О) = —RТlnКа] -
Значения рKa для простейших аминов приведены в табл. 2.
Таблица 2. Значение рКа кислот, сопряжённых с алкиаминами (Н2О, 25 0С)
|Соединение |рКа |
| |R=Et |R=Me |
|R3N |10,85 |9,80 |
|R2NH |11,09 |10,73 |
|RNH2 |10,80 |10,66 |
|NH3 |9,25 |
Отсутствие четкой закономерности в поведении алкиламинов, объясняли по-
разному. Влияние пространственных факторов на стадии протонирования можно
не учитывать, и долгое время признавалась важность эффектов сольватации,
протекающей в различной степени. Недавно Ауэ применил эти данные в
сочетании с известными термодинамическими параметрами в водных растворах
для всестороннего анализа дифференциальной сольватации [142]. В ряду
алкиламинов теплоты гидратации обычно закономерно понижаются с увеличением
размеров молекул. Это влияние алкильных заместителей, называемое
гидрофобными эффектами, изучено недостаточно, однако предполагают, что
подобные эффекты почти полностью отсутствуют в нейтральных и
протонированных аминах, находящихся в водной системе. Считают, что в
растворе важным фактором является влияние на сопряженную кислоту
ослабления взаимодействия между растворителем и протонированным амином при
делокализации заряда в ионе. К тем же выводам приходят при интерпретации
этого явления с точки зрения электростатической сольватации (считают, что
энергия сольватации и ионный объем связаны обратной зависимостью) и
сольватации с участием специфических водородных связей (при этом каждая
специфическая водородная связь ослабляется вследствие делокализации
положительного заряда в ионе). Таким образом, в тех случаях, когда
усиление поляризуемости вследствие увеличения числа алкильных заместителей
приводит к стабилизации иона аммония за счет делокализации заряда,
сольватация иона должна происходить менее экзотермично, способствуя
ослаблению стабилизующего влияния заместителей по сравнению с тем, что
имеет место в газовой фазе. Поэтому в ряду алифатических аминов суммарное
влияние увеличения степени алкилирования постепенно ослабевает и может
фактически приводить к обращению ряда в тех случаях (например, Ме3N в
табл. 2), когда эффект уменьшения стабилизации при сольватации сильнее,
чем внутримолекулярное стабилизующее влияние алкильных заместителей. И,
наоборот, в тех случаях, когда индуктивные эффекты могут вызывать
дестабилизацию иона аммония, ион будет обладать повышенной плотностью
заряда на атоме азота и лучше сольватироваться; здесь вновь наблюдается
противодействие электронным эффектам. Важность сольватации можно
подчеркнуть тем, что изменение свободной энергии при переходе
ионов аммония из газовой фазы в водный раствор может
составлять до 25— 110 кДж/моль (примерно аналогично изменению
(G0 за счет электронных эффектов алкильных заместителей в газовой
фазе). Для более подробного и систематического знакомства с
термодинамическим аспектом данной проблемы и уяснения природы эффектов
сольватации читателю следует обратиться к работам [140—142].
В данном разделе не будет дублироваться обсуждение явления постепенного
понижения основности при переходе от алкиламинов к аридаминам и амидам.
Понижение основности по мере усиления s-характера азота (например, в
пиридине и нитрилах) также освещается в соответствующих разделах.
Как уже отмечалось, данные, говорящие о каком-либо влиянии
пространственных факторов на перенос протона в газовой фазе, отсутствуют,
но при описании взаимодействия аминов с кислотами Льюиса (уравнение 4)
становится важным учет объема заместителей. Этот фактор впервые был
рассмотрен в классическом исследовании Брауна:
R3N + BMe3 R3N ( BМe3
(4)
Сравнение теплот диссоциации комплексов а
| |  скачать работу |
Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов |
