Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин
вязей. В оптимуме вулканизации в присутствии стеариновой
кислоты содержание полисульфидных связей составляет 52%, капроновой – 45% и
абиетиновой – 58%. Во всех случаях максимальный уровень содержания
полисульфидных связей достигается в течение 20 минут, после чего содержание
полисульфидных связей начинает уменьшаться. В присутствии низкомолекулярной
капроновой кислоты содержание полисульфидных связей в процессе всего
периода вулканизации ниже, чем в присутствии стеариновой кислоты.
Низкомолекулярные кислоты обеспечивают лучшее диспергирование
ингредиентов, что приводит к уменьшению разброса показателей предела
прочности при растяжении. С целью определения причин предела лучшей
диспергирующей способности низкомолекулярных кислот по сравнению с более
высокомолекулярными были определены растворимость кислот в каучуке и
склонность их к адсорбции на активных сажах (К 354 и П 324). В ходе этих
исследований было установлено, что растворимость в каучуке и склонность
кислот к адсорбции возрастает с уменьшением молекулярной массы кислоты. Это
способствует улучшению распределения ингредиентов (оксид цинка, технический
углерод и др.) в каучуке.
Совместимость кислот с каучуком в сочетании со способностью к
диссоциации, по-видимому, определяет влияние кислот на вулканизацию
каучуков. Характер вулканизационных связей зависит от количества серы,
ускорителя, оксида цинка и жирной кислоты, которые образуют активный
комплекс. Чем больше в единицу времени частиц этого комплекса доносится до
полимера, тем меньше содержание полисульфидных связей в вулканизате /17/.
На основании этого наблюдаемое увеличение эффективности низко-
молекулярных кислот объясняется увеличением скорости образования
вулканизационного комплекса в сочетании с более равномерным его
распределением в массе каучука за счет лучшей диспергирующей способности.
Это, по-видимому, определяет большее число одновременно проходящих актов
присоединения серы к каучуку, что, в свою очередь, приводит к увеличению
густоты вулканизационной сетки и уменьшению полисульфидности.
Приведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что в
присутствии низкомолекулярных кислот (капроновая кислота) по сравнению с
высокомолекулярными кислотами (стеариновая), при одинаковом количестве
присоединенной серы к каучуку получаются вулканизаты с более густой
вулканизационной сеткой и меньшим содержанием полисульфидных связей. Это
объясняется лучшей совместимостью низкомолекулярных кислот с каучуком,
более высокой их способностью адсорбироваться на поверхности сажевых частиц
и увеличенной способностью диссоциации на ионы. Но в тоже время смеси,
содержащие высокомолекулярные кислоты, имеют наибольшую стойкость к
преждевременной вулканизации. Это свидетельствует о менее высокой
вулканизационной активности высших жирных кислот /17/.
Исследовано /18/ влияние стеариновой кислоты на свойства цис-
изопреновых каучуков СКИ-3 и СКИ-3-01, полученных по различным технологиям.
Установлено, что значения вулкаметрических характеристик и скорости их
изменения с ростом содержания стеариновой кислоты для СКИ-3 и СКИ-3-01
неодинаковы. Общим для них является то, что с ростом содержания стеариновой
кислоты снижаются вязкость по Муни и минимальный момент (МL) на
вулкаметрической кривой, а также скорость вулканизации ((с). Обращает на
себя внимание тот факт, что увеличение содержания стеариновой кислоты
вызывает рост когезионной прочности резиновой смеси, а для СКИ-3 – и
условного напряжения при удлинении 300%.
Для наполненных вулканизатов СКИ-3 и СКИ-3-01 влияние стеариновой
кислоты сказывается прежде всего на условном напряжении при удлинении 300%
и на стабильности резин при тепловом старении. Различие каучуков
проявляется в том, что с увеличением количества введенной стеариновой
кислоты коэффициент деструкции вулканизатов СКИ-3-01 снижается, а для резин
на основе СКИ-3 – несколько увеличивается. Другие свойства вулканизатов
практически не изменяются. Делается вывод, что технологические
характеристики синтетических плиизопренов связаны с содержанием в каучуках
стеариновой кислоты. Это необходимо учитывать при составлении рецептов
резиновых смесей. Влияние стеариновой кислоты в значительной степени
зависит от марки полиизопрена и типов ускорителей вулканизации,
используемых при приготовлении резиновых смесей /18/.
Стеариновая кислота и соли жирных кислот являются традиционными
ингредиентами, облегчающими диспергирование труднорастворимых оксидов
металлов, ускорителей и наполнителей и улучшающими их технологические
свойства. Однако такие соединения не просто сблегчают диспергирование, но в
значительной мере изменяют структуру полимера. Эти соединения проявляют
свойства поверхностно-активных веществ (ПАВ). Взаимодействие ПАВ-полимер
протекает по молекулярному механизму. Это сопровождается не только
адсорбцией ПАВ на межфазной границе, но и проникновением молекул ПАВ в
приповерхностные слои упорядоченных структур. Все это позволяет
рассматривать ПАВ как структурные пластификаторы, меняющие межмолекулярное
взаимодействие.
Как известно, растворимость многих вулканизующих веществ в
малополярных полимерах крайне низка и составляет десятые и сотые доли
процента. Между тем кинетические закономерности процесса вулканизации
определяются характером распределения низкомолекулярных веществ в обьеме
полимера. Дисперсность низкомолекулярных веществ в резинах,
модифицированных ПАВ, увеличивается, что положительно влияет на процесс
вулканизации и свойства вулканизатов.
Большое значение для усиления имеет химическая модификация
поверхности наполнителей, изменяющая их природу. Было установлено, что на
процесс адсорбции молекул полимера на поверхности частиц наполнителя влияет
ее модификация поверхностно-активными веществами.
В общем, механизм этого процесса можно представить следующим образом.
Вследствие дифильного строения молекул ПАВ и обладания поверхностно-
активными свойствами вещества смачивают частички наполнителя и улучшают их
контакт с каучуком. При этом процессе полярный остаток карбоксильной группы
жирной кислоты -–RCOOH – ориентируется к поверхности частиц наполнителя,
покрывая ее мономолекулярным слоем, в то время как, длинная углеводородная
цепь ориентируется к поверхности молекулы каучука. Материалы основного
характера (оксид цинка и т.п.) хемосорбируют только анионоактивные ПАВ –
жирные кислоты. Соли жирных кислот хемосорбируются на поверхности любой
природы.
На основании имеющихся данных может быть предложена следующая схема
ускоренной серной вулканизации диеновых каучуков. При изготовлении смесей
на поверхности частиц оксида цинка сорбируется сера, ускорители и
стеариновая кислота. В результате реакций между ними образуются
промежуточные полисульфидные соединения и стеарат цинка. Дисперсные частицы
ДАВ (действительного агента вулканизации), образовавшиеся на поверхности
частиц оксида цинка, адсорбируют стеарат цинка, в результате чего
приобретают кинетическую устойчивость и диспергируются в массе каучука.
Следствием химических реакций ДАВ с полимером, скорость которой
определяется концентрационными и каталитическими эффектами, является
образование полисульфидных подвесок ускорителя, которые затем превращаются
в поперечные связи. Сама стеариновая кислота повышает начальную скорость
вулканизации и уменьшает число полисульфидных связей (в основном
дисульфидных) при данной плотности поперечного сшивания.
Стеариновая, пальметиновая и олеиновая кислоты и их соли,
используемые в качестве активаторов вулканизации, улучшают технологические
свойства смесей и способствуют получению высокомодульных вулканизатов,
характеризующихся высоким сопротивлением разрыву и эластичностью /19/.
Стеариновая кислота широко используется в процессах, где должны
получаться мягкие пластицированные смеси, для увеличения пластичности
соединений и понижения поверхностного натяжения между каучуком и
порошкообразными ингредиентами. Это ценный помошник для растворения оксида
цинка, применяемого как ускоритель активаторов, и, следовательно, ускорения
процесса вулканизации. Стеариновая кислота известна как мягчитель для
синтетических каучуков, облегчающая процесс литья и каландрования резиновых
смесей, также улучшающая усиление техническим углеродом. Добавление к
каучукам низкого качества стеариновой кислоты может улучшать качество и
понижать отклонение в вулканизационных свойствах между различными
заправками сырой резины. Стеариновая кислота действует в основном как
смазка в каучуковых процессах и имеющая небольшой эффект прочности при
растяжении, дающая пониженные модули и повышеное удлинение. Принципиальная
ценность стеариновой кислоты состоит в том, что она позволяет получать
гладкие поверхности в процессе шприцевания и каландрования резиновых
смесей. Улучшение адгезии в мягких вулканизационных условиях волокна к
резине для конвеерных лент достигается объединением жирных кислот.
Стеариновая кислота используется в вулканизации резиновых отходов, для
приготовления покрытия для пола и резинового асфальта. Кислота может
соединяться в антискорчинговый агент в резине, и применя
| |  скачать работу |
Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин |
