Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин
ется с триатом
алюминия как наполнитель в резине, и с гидроксидом алюминия для той же
цели. Эффект стеариновой кислоты как диспергатора технического углерода в
резиновых смесях и адсорбция кислоты техническим углеродом также
исследуется. Резины, обладающие повышенной стойкостью к окислению
кислородом, приготавливают путем плавления дигидрометилхинолина со
стеариновой кислотой как агентом, понижающим точку плавления. Стеариновая
кислота используется в адгезивах, применяемых при промазке варочных камер,
включается в состав смесей для производства покрытия ткацких роликов,
используетя для производства водонепроницаемой и электрической изоляции.
Стеариновая кислота используемая в количестве 5% в бутадиеновом
каучуке, слабо увеличивает электрическое сопротивление смесей, наполненных
техническим углеродом. Изделия из хлорированного бутилкаучука с добавлением
стеариновой кислоты могут входить в контакт с пищевыми продуктами и горячей
водой. Хлоропреновый и полихлоропреновый каучуки со стеариновой кислотой –
основные материалы для производства плавких изоляторов. Вулканизация
полихлоропрена с меркаптобензтиазолом в присутствие стеариновой кислоты и
технического углерода проходит в два-три раза быстрее, чем вулканизация в
присутствие оксидов металов. Жирные кислоты могут применяться в ускорении
вулканизации нитрильного каучука, и использоваться при производстве
озоностойких и усталостновыносливых нитрильных каучуков, а также как
пластификатор для жестких нитрильных каучуков. Стеариновая кислота может
быть использована как вулканизующий агент для жидких полисульфидных и
силиконовых каучуков, и в производстве пористой резины /9/.
Олеиновая кислота (С17Н33СООН). Промышленный способ производства
олеиновой кислоты основан на гидролитическом расщеплении растительных масел
(таллового, кориандрового, рапсового и т.д.). По свойствам олеиновая
кислота близка к стеариновой, но больше выцветает на поверхность резины и
способствует ускорению старения резин /20/.
Олеиновая кислота используется также для получения пластификатора –
бутилолеата (бутиловый эфир олеиновой кислоты), который в основном
применяется для улучшения эластических свойств и морозостойкости
хлоропреновых резин. В отечественной промышленности этот пластификатор
известен под условным названием “фригит”.
Применение органических и неорганических активаторов требуется для
наиболее эффективного использования органических ускорителей вулканизации
каучуков. Основным неорганическим активатором является оксид цинка, однако
оксиды магния и свинца также имеют определенное значение. Жирные кислоты,
их соли и эфиры являются органическими активаторами /21/.
Активаторы значительно повышают эффективность действия вулканизации,
и относительно небольшие добавки их к смеси приводят к значительному
повышению степени вулканизации.
Вулканизацией называется процесс, при котором пластичный каучук
переходит в эластичную резину или эбонит. Этот процесс, состоящий в
связывании макромолекул по их реакционоспособным участкам, называют также
структурированием (сшиванием). Обычно этот процесс происходит за счет
возникновения редких ковалентных химических связей между макромолекулами
под действием специального агента вулканизации. Накопленный к настоящему
времени опыт показывает, что создать единый агент вулканизации невозможно.
Это связано как с сильным различием молекулярного строения применяемых
каучуков, так и с чрезвычайным многообразием условий эксплуатации резиновых
изделий (повышенная и пониженная температура, агрессивные среды, вакуум,
повышенное давление, радиационное воздействие и т.п.).
В процессе вулканизации, прежде всего, изменяются физические и
механические свойства, причем в большей степени заметно улучшение
эластических свойств.
Вулканизация приводит к увеличению прочности эластомера.
Возникновение химических связей между молекулярными цепочками приводит к
уменьшению остаточной деформации резины. В значительной степени при
вулканизации изменяются и другие механические и физические свойства, такие
как твердость, сопротивление раздиру, истиранию и т.д. Плотность эластомера
меняется как вследствие соединения молекулярных цепей химическими связями,
так и в результате присоединения агента вулканизации. Вследствие соединения
молекулярных цепей химическими (вулканизационными) связями каучук теряет
способность к самопроизвольному растворению в растворителях, характерному
для исходного невулканизованного каучука. После образования
пространственной сетки вулканизат способен лишь к ограниченному набуханию.
Равновесная степень набухания (Q() уменьшается с увеличением концентрации
поперечных химических связей. В результате вулканизации изменяется влаго- и
газопроницаемость, диэлектрическая проницаемость и коэффициент
диэлектрических потерь, теплопроводность, температура стеклования и другие
свойства эластомера /13,22/.
При рассмотрении зависимости модуля резиновой смеси от
продолжительности вулканизации, можно установить три стадии: индукционный
период, формирование вулканизационной сетки, реверсия. Индукционный период
- это промежуток времени при температуре вулканизации, в течение которого
не наблюдается измеримого сшивания. Длительность индукционного периода
определяется стойкостью резиновых смесей к преждевременной вулканизации
(подвулканизации). Индукционный период вулканизации увеличивает время
пребывания резиновых смесей в вязкотекучем состоянии. На этом этапе в ней
образуются комплексы ускоритель-активатор-сера, выступающие в качестве
реальных сшивающих агентов /23/. Подвески типа Ка-Sx-Уск распадаются на
свободные радикалы; при этом вследствие изменения механизма реакции
преобладающими становятся межмолекулярные реакции, и эффективность сшивания
резко возрастает. В присутствие активаторов характер превращающихся
подвесков изменяется.
Изменение характера распада полисульфидных продуктов присоединения в
присутствие ускорителей и активаторов оказывает влияние на уменьшение числа
побочных реакций, приводящих к модификации макромолекул каучука. Основным
направлением реакций является превращение первичных полисульфидных связей в
ди- и моносульфидные и получение циклических сульфидов с одновременным
расходованием двойных связей. Дополнительного сшивания при этом обычно не
наблюдается.
Полисульфидные связи обладают относительно малой энергией (менее 268
кДж/моль), поэтому при температуре вулканизации они сравнительно легко
распадаются и перегруппировываются в связи с меньшим числом атомов серы или
с образованием внутримолекулярных циклических структур /22/.
Большое влияние на продолжительность индукционного периода и
структуру вулканизационной сетки, а следовательно, на свойства вулканизатов
оказывают химическая природа ускорителей и активаторов. При использовании
эффективных вулканизационных систем подвески в основном превращаются в
поперечные связи. При оценке структуры вулканизата с помощью уравнения Муни-
Ривлина установлено, что при одинаковых значениях константы С1 константа С2
линейно снижается с увеличением отношения длительности индукционного
периода и времени вулканизации до оптимума (по реометрическим данным).
Наклон этих зависимостей обусловлен составом вулканизационных групп и типом
каучука. Значение константы С2 снижается так же при прогреве вулканизата
после достижения оптимума в периоде плато вулканизации. Таким образом,
константа С2 уравнения Муни-Ривлина может быть связана с физической
структурой вулканизата.
Из изложенного следует, что индукционный период вулканизации
существенно влияет на структуру и свойства вулканизатов индивидуальных
эластомеров и их комбинаций /23/.
Вслед за индукционным периодом происходит поперечное сшивание,
скорость которого зависит от температуры, агента вулканизации и состава
резиновой смеси. Результатом этой стадии является формирование
вулканизационной структуры резины. Если продолжать нагревание и после того,
как агенты вулканизации израсходованы, то наблюдается или дальнейшее
повышение жесткости, или наоборот снижение модуля вулканизата. Это – стадия
перевулканизации. Завершению формирования вулканизационной структуры
соответствует оптимум вулканизации. В этот момент обычно получают
вулканизат с наилучшими свойствами /22/.
Для процесса вулканизации оценивается плато вулканизации – отрезок
времени, в течение которого значения измеряемого параметра, близкие к
оптимальным, меняются относительно мало. Характер плато, который в
значительной степени определяет поведение вулканизата при старении, сильно
зависит от выбора вулканизующих агентов и их дозировки. В зависимости от
типа и количества применяемых ускорителей получаются различные виды
мостиков, которые сильно отличаются друг от друга по энергиям связи. В
зависимости от последних получают большую или меньшую теплостойкость и,
следовательно, более или менее ярко выраженную склонность к реверсии /15/.
Чтобы добиться достаточной для некоторых целей скорости вулканизации
или достаточной степени вулканизации резин, необходимо добавить, например,
лишь 0,8% особо тонкодисперсного оксида цинка (“активного оксида цинка”) и,
наоборот, активатор с более крупными частицами должен вводиться в
соответственно более высоки
| |  скачать работу |
Влияние технологических добавок на структуру и свойства резин |
