Азот и фосфор
реакции: синтез аммиака и его
каталитическое окисление.
Получение азота
В технике азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. При
этом в первую очередь отгоняются наиболее летучие вещества - азот и
благородные газы. Последние не мешают в случае применения азота для
создания инертной среды в химических и других производствах. От
примесного кислорода (несколько процентов) азот освобождают химически,
пропуская его через систему с нагретой медью. При этом практически
весь кислород связывается в CuO.
В лаборатории азот получают нагреванием смеси крепких растворов
хлорида аммония и нитрита натрия: NH4Cl + NaNO2 = N2 + 2H2O + NaCl
или разложением нитрита аммония при нагревании: NH4NO2 = N2 + 2H2O
Наиболее чистый азот получается при термическом разложении азидов
металлов, например: 2NaN3 = 2Na + 3N2
Физические свойства
Азот - газ без цвета и запаха. Точка кипения жидкого азота -195,8
град. С, точка плавления твердого азота -210,5 град. С. Твердый азот
получается в виде порошка и в виде льда. Азот плохо растворим в воде и
органических растворителях. В 1 л воды при 0 град. С растворяется
всего 23,6 см3 азота. 1 л азота при нормальных условиях весит 1,2505
г.
Химические свойства
Азот находиться в верхнем правом углу периодической системы, в
котором сосредоточены неметаллы с наибольшими сродствами к электронам.
Поэтому он должен быть мало склонен выступать в качестве
электроположительного элемента, а как элемент электроотрицательный
должен уступать в химической активности только немногим неметаллам, в
первую очередь правее его стоящим кислороду и фтору. Между тем
химическая характеристика азота, как и исторически первые сообщения о
нем, всегда начинается не с положительных признаков, а с
отрицательных: с подчеркивания его химической инертности. Первая
причина химической инертности азота в обычных условиях - особо прочное
сцепление его атомов в молекуле N2.
N2=2N-711 кДж.
При комнатной температуре азот взаимодействует только с литием, с
образованием нитрида лития: N2 + 6Li = 2Li3N, с другими металлами
азот взаимодействует при нагревании: N2 + 3Ca = Ca3N2. В реакциях
взаимодействия азота с металлами, азот проявляет окислительные
свойства, также окислительные свойства он проявляет при взаимодействии
с водородом (при нагревании, повышенном давлении и в присутствии
катализатора): N2 + 3H2 = 2NH3. Азот также взаимодействует и с другими
неметаллами, проявляя при этом восстоновительные свойства:
N2+O2 = 2NO, N2 + 3F2 =2NF3.
Существуют и другие соединения азота с электроотрицательными
элементами, но они являются неустойчивыми, и многие из них, особенно
хлористый азот и йодистый азот, взрывчаты.
Водородные соединения азота
Летучим характеристическим соединением азота является аммиак. По
значимости в неорганической химической индустрии и неорганической
химии аммиак - самое важное водородное соединение азота. По своей
химической природе он представляет собой нитрид водорода H3N. В
химическом строении аммиака sp3-гибридные орбитали атома азота
образуют три -связи с тремя атомами водорода, которые занимают три
вершины чуть искаженного тетраэдра. Четвертая вершина тетраэдра занята
неподеленной электронной парой азота, что обеспечивает химическую не
насыщенность и реакционноспособность молекул аммиака. При обычных
условиях аммиак - бесцветный газ с резким запахом. Он токсичен:
раздражает слизистые оболочки, а острое отравление вызывает поражение
глаз и воспаление легких. При охлаждении до -33 град. С аммиак
сжижается, а при -78 град. С затвердевает. В жидком и твердом аммиаке
между молекулами действуют водородные связи, вследствие чего аммиак
обладает рядом экстремальных свойств по сравнению с другими
водородными соединениями элементов пятой группы главной подгруппы.
Вследствие полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической
проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. В
жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочно - земельные
металлы, сера, фосфор, йод, многие соли и кислоты. Вещества с
функциональными полярными группами в жидком аммиаке подвергаются
электролитической диссоциации.
По растворимости в воде аммиак превосходит любой другой газ: при 0
град. С 1 объем воды поглощает 1200 объемов газообразного аммиака.
Прекрасная растворимость аммиака в воде обусловлена возникновением
межмолекулярных водородных связей. При этом возможны два механизма
возникновения водородных связей между молекулами аммиака и воды:
Поскольку донорная способность молекул аммиака выражена сильней, чем у
воды, а связь О-Н более полярна по сравнению с полярностью связи N-Н в
аммиаке, межмолекулярная водородная связь образуется по первому
механизму. Таким образом, физико-химические процессы в водном растворе
аммиака можно представить следующим образом.
Возникновение гидроксид - ионов создает щелочную реакцию раствора
аммиака в воде. Константа ионизации невелика (рК 5). В условиях
пониженных температур из водных растворов аммиака можно выделить
кристаллогидраты NH3 Н2О (tпл=-77 град. С), 2NН3 Н2О (tпл=-78 град. С)
и NН3 2Н2О (tпл=-97 град. С). Кристаллогидраты состоят из цепей
молекул аммиака и воды, сшитых водородными связями в трехмерную сетку,
в которых отсутствуют структурные мотивы NН4ОН. Это означает, что так
называемый гидроксид аммония не существует как химический индивид, как
нет гидроксида оксония ОН3ОН и гидроксида фторония FН2ОН. Таким
образом, водные растворы аммиака обладают основными свойствами не за
счет образования мнимого соединения NН4ОН, а вследствие исключительно
выраженной донорной активности атома азота в NН3.
Равновесие в водном растворе аммиака можно сместить вправо
добавлением кислоты. При этом в растворе образуются соли аммония. Они
получаются также при непосредственном взаимодействии газообразных
веществ:
NН3 + НСl = NН4Сl
Сам ион аммония и большинство его солей бесцветны. В твердом состоянии
соли аммония образуют структуры, характерные для веществ со
значительной долей ионной составляющей связи. Поэтому они хорошо
растворяются в воде, почти сполна подвергаются электролитической
ионизации. Структура иона NН4+ - тетраэдрическая, в которой все
вершины тетраэдра заняты атомами водорода, а азот находится в его
центре. Положительный заряд равномерно распределен между всеми атомами
водорода. По свойствам соли аммония похожи на соли калия вследствие
близости ионных радиусов NН4+ (0,142 нм) и К+ (0,133 нм). Существенная
разница заключается только в том, что соли калия, образованные
сильными кислотами, не подвержены гидролизу, а соли аммония в водных
растворах гидролизуются вследствие слабо выраженных основных свойств
аммиака.
Соли аммония отличаются невысокой термической устойчивостью.
Природа конечных продуктов термического разложения солей аммония в
основном определяется свойствами аниона. Если анион происходит от
кислоты - окислителя, то имеет место окисление аммиачного азота,
например: NН4NО3 = N2О + 2Н2О
В этой реакции аммиачный азот отдает 4 электрона нитратному азоту,
а потому последний выступает как окислитель. С другой стороны, эта
реакция представляет собой пример внутримолекулярного
конпропорционирования. Для аммонийных солей от кислот, не являющихся
окислителями, при их термическом разложении выделяется аммиак и
кислота: (NН4)3РО4 = 3NН3 + Н3РО4
При обработке солей аммония щелочами выделяется аммиак:
2NН4Сl + Са(ОН)2 = 2NН3 + СаСl2 + 2Н2О
Эта реакция может служить простым способом получения аммиака в
лаборатории. В промышленности аммиак получают прямым синтезом из
компонентов - простых веществ.
На воздухе аммиак не горит, но в атмосфере кислорода он окисляется
до свободного азота: 4NН3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О
При каталитическом окислении реакция идет иначе:
4NН3 + 5О2 = 4NО + 6Н2О
Аммиак выступает как восстановитель и в реакциях с другими
окислителями. Реже аммиак выступает как окислитель, например:
Nа + NН3 = NаNН2 + 1/2Н2
В этой реакции металлический натрий вытесняет водород из жидкого
аммиака. При этом водород аммиака понижает свою степень окисления, и
аммиак играет роль окислителя. С другой стороны, подобные реакции
иллюстрируются проявлением аммиаком кислотных свойств. Амиды металлов,
например NаNН2, являются солями аммиака, отвечающими его кислотной
функции. Совершенно очевидно, что кислотная природа у аммиака выражена
значительно слабее, чем у Н2О и НF. Константа кислотной ионизации
ничтожно мала (рКа 35), а потому соли аммиака как кислоты в воде
нацело гидролизуются:
NaNH2 + H2O = NaOH + NH3
Кислотной функции аммиака отвечают не только амиды, но и имиды и
нитриды металлов. Если в амидах замещен один атом водорода (NаNН2) , в
имидах - два (Li2NН), то в нитридах - все три (AlN).
При осторожном окислении аммиака мягким окислителем, например
гипохлоридом натрия, получают другое водородное соединение аммиака -
гидразин или диамид:
2NН3 + NаОСl = N2Н4 + NаСl + Н2О
Диамид представляет собой бесцветную, легко испаряемую токсичную
жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью(Е=52 при 25 град.С)
По химическим свойствам гидразин во многом похож на аммиак. В водных
растворах гидразина также возникают водородные связи, как и в случае
аммиака. При взаимодействии гидразина с 1 молекулой воды с участием
водородной связи образуется катион [N2Н5]+, а с двумя - [N2Н6]2+.
Сущ
| |  скачать работу |
Азот и фосфор |
