Азот и фосфор
ой) кислоты - пирофосфиты:
2NаН2РО3 = Nа2Н2Р2О5 + Н2О
Пирофосфиты при кипячении с водой гидролизуются:
Nа2Н2Р2О5 + 3Н2О = 2NаОН + 2Н3РО3
Сама пирофосфористая кислота Н4Р2О5 (пентаоксодифосфорная), как и
фосфористая, только двухосновна и сравнительно малоустойчива.
Известна еще одна кислота фосфора (+3) - плохо изученная
полимерная метафосфористая кислота (НРО2)n.
Наиболее характерен для фосфора оксид Р2О5 - пентаоксид дифосфора.
Это белое твердое вещество, которое легко может быть получено и в
стеклообразном состоянии. В парообразном состоянии молекулы оксида
фосфора (+5) имеют состав Р4О10. Твердый Р2О5 имеет несколько
модификаций. Одна из форм оксида фосфора (+5) имеет молекулярную
структуру с молекулами Р4О10 в узлах решетки. По внешнему виду эта
модификация напоминает лед. Она обладает небольшой плотностью, легко
переходит в пар, хорошо растворяется в воде и реакционноспособна. Р2О5
- сильнейший дегидратирующий реагент. По интенсивности осушающего
действия он намного превосходит такие поглотители влаги, как СаСl2,
NаОН, Н2SО4 и др. При гидратации Р2О5 сначала образуется метафосфорная
кислота:
Р2О5 + Н2О = 2НРО3
дальнейшая гидратация которой последовательно приводит к пирофосфорной
и ортофосфорной кислоте:
2НРО3 + Н2О = Н4Р2О7 и Н4Р2О7 + Н2О = 2Н3РО4
Ортофосфорная кислота - одно из наиболее важных производных
фосфора (+5). Это бесцветные, легкоплавкие, расплывающиеся на воздухе
кристаллы, смешивающиеся с водой в любых соотношениях. В твердой
кислоте и концентрированных растворах действуют межмолекулярные
водородные связи. Поэтому крепкие растворы Н3РО4 отличаются высокой
вязкостью. В водной среде ортофосфорная кислота - кислота средней
силы. В водном растворе ортофосфаты - соли фосфорной кислоты -
подвергаются гидролизу, причем рН среды при переходе от средней соли к
кислой закономерно снижается.
Nа3РО4 + Н2О = NаОН + Nа2НРО4 , рН = 12,1
Nа2НРО4 + Н2О = NаОН + NаН2РО4 , рН = 8,9
При окислении влажного фосфора наряду с Р2О5 и Р2О3 образуется
фосфорноватая кислота (гексаоксодифосфорная) кислота Н4Р2О6, в которой
степень окисления фосфора +4. В ее структуре атомы фосфора связаны
друг с другом непосредственно в отличие от полифосфорных кислот:
Н4Р2О6 - кислота средней силы, все ее четыре атома водорода могут быть
замещены на металл. При нагревании ее водных растворов кислота,
присоединяя воду, распадается:
Н4Р2О6 + Н2О = Н3РО3 + Н3РО4
Растворы ее солей - гипофосфатов - в воде вполне устойчивы. Из
гипофосфатов в воде хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов.
Наименьшая положительная степень окисления фосфора в
фосфорноватистой (диоксофосфорной) кислоте Н3РО2. Ее можно получить в
свободном состоянии вытеснением из солей - гипофосфитов, например:
Ва(Н2РО2)2 + Н2SО4 = ВаSО4 + 2Н3РО2
Фосфорнофатистая кислота - бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в
воде. Таким образом, в фосфорноватистой кислоте степень окисления
фосфора +1, а его ковалентность равна 5. Н3РО2 - сильная кислота. Эта
кислота и ее соли гипофосфиты являются сильнейшими восстановителями.
Существуют и другие кислоты, содержащие фосфор - мононадфосфорная
Н3РО5, динадфосфорную Н4Р2О8, тетраметафосфорная (НРО3)4,
пирофосфорная Н4Р2О7.
Соединения фосфора с неметаллами
Фосфор и водород в виде простых веществ практически не
взаимодействуют. Водородные производные фосфора получают косвенным
путем, например:
Са3Р2 + 6НСl = 3СаСl2 + 2РН3
Фосфин РН3 представляет собой бесцветный сильнотоксичный газ с запахом
гнилой рыбы. Молекулу фосфина можно рассматривать как молекулу
аммиака. Однако угол между связями Н-Р-Н значительно меньше, чем у
аммиака. Это означает уменьшение доли участия s-облаков в образовании
гибридных связей в случае фосфина. Связи фосфора с водородом менее
прочны, чем связи азота с водородом. Донорные свойства у фосфина
выражены слабее, чем у аммиака. Малая полярность молекулы фосфина, и
слабая активность акцептировать протон приводят к отсутствию
водородных связей не только в жидком и твердом состояниях, но и с
молекулами воды в растворах, а также к малой стойкости иона фосфония
РН4+. Самая устойчивая в твердом состоянии соль фосфония - это его
иодид РН4I. Водой и особенно щелочными растворами соли фосфония
энергично разлагаются:
РН4I + КОН = РН3 + КI + Н2О
Фосфин и соли фосфония являются сильными восстановителями. На воздухе
фосфин сгорает до фосфорной кислоты:
РН3 + 2О2 = Н3РО4
При разложении фосфидов активных металлов кислотами одновременно с
фосфином образуется в качестве примеси дифосфин Р2Н4. Дифосфин -
бесцветная летучая жидкость, по структуре молекул аналогична
гидразину, но фосфин не проявляет основных свойств. На воздухе
самовоспламеняется, при хранении на свету и при нагревании
разлагается. В продуктах его распада присутствуют фосфор, фосфин и
аморфное вещество желтого цвета. Этот продукт получил название
твердого фосфористого водорода, и ему приписывается формула Р12Н6.
С галогенами фосфор образует три- и пентагалогениды. Эти производные
фосфора известны для всех аналогов, но практически важны соединения
хлора. РГ3 и РГ5 токсичны, получают непосредственно из простых
веществ.
РГ3 - устойчивые экзотермические соединения; РF3 - бесцветный газ,
РСl3 и РВr3 - бесцветные жидкости, а РI3 - красные кристаллы. В
твердом состоянии все тригалогениды образуют кристаллы с молекулярной
структурой. РГ3 и РГ5 являются кислотообразующими соединениями:
РI3 + 3Н2О = 3НI + Н3РО3
Известны оба нитрида фосфора, отвечающие трех- и пятиковалентному
состояниям: РN и Р2N5. В обоих соединениях азот трехвалентен. Оба
нитрида химически инертны, устойчивы к действию воды, кислот и
щелочей.
Расплавленный фосфор хорошо растворяет серу, но химическое
взаимодействие наступает при высокой температуре. Из сульфидов фосфора
лучше изучены Р4S3, Р4S7, Р4S10. Указанные сульфиды могут быть
перекристализованы в расплаве нафталина и выделены в виде желтых
кристаллов. При нагревании сульфиды воспламеняются и сгорают с
образованием Р2О5 и SО2. Водой все они медленно разлагаются с
выделением сероводорода и образованием кислородных кислот фосфора.
Соединения фосфора с металлами
С активными металлами фосфор образует солеобразные фосфиды,
подчиняющиеся правилам классической валентности. р-Металлы, а также
металлы подгруппы цинка дают и нормальные, и анионоизбыточные фосфиды.
Большинство из этих соединений проявляют полупроводниковые свойства,
т.е. доминирующая связь в них - ковалентная. Отличие азота от фосфора,
обусловленное размерным и энергетическим факторами, наиболее
характерно проявляется при взаимодействии этих элементов с переходными
металлами. Для азота при взаимодействии с последними главным является
образование металлоподобных нитридов. Фосфор также образует
металлоподобные фосфиды. Многие фосфиды, особенно с преимущественно
ковалентной связью, тугоплавки. Так, АlР плавится при 2197 град.С, а
фосфид галлия имеет температуру плавления 1577 град.С. Фосфиды
щелочных и щелочно-земельных металлов легко разлагаются водой с
выделением фосфина. Многие фосфиды являются не только полупроводниками
(АlР, GаР, InР), но и ферромагнетиками, например СоР и Fе3Р.
Применение фосфора и фосфорсодержащих веществ
Красный фосфор в чистом виде применяют в спичечном производстве; в
смеси с толченым стеклом и клеем его наносят на боковые поверхности
спичечной коробки. Красный и белый фосфор используют при получении
йодистоводородной и бромистоводородной кислот. Фосфид цинка Zn3Р2
применяют для борьбы с грызунами. Белый фосфор используют в военном
деле для зажигательных бомб, а также для дымообразующих снарядов,
шашек и гранат, дающих дымовые завесы. Применение радиоактивного
изотопа фосфора Р32 позволило по-новому осветить поведение фосфора в
растениях, почве и удобрениях. Исключительная чувствительность
определения радиоактивного фосфора дает возможность следить за ходом
поступления в растения фосфатов, за их распределением и превращениями
внутри растений. Чистую фосфорную кислоту используют в пищевой и
фармацевтической промышленности. Техническая фосфорная кислота идет
для окрашивания тканей, производства эмалей, зубных пломб, а также для
производства фосфорных удобрений.
Литература:
1.Угай Я. А. Общая и неорганическая химия: Учеб. Для студентов вузов,
обучающихся по направлению и спец. "Химия". - М.: Высш. шк., 1997 г.
2. Ходаков Ю. В. Неорганическая химия. Изд. 4-е, переработ. М.,
"Просвещение",1972г.
3. Неорганическая химия
под редакцией И. Н. Заозерского. М.: Высш. шк. 1963 г.
| |  скачать работу |
Азот и фосфор |
