Азот и фосфор
ествование гидроксидов этих катионов как индивидуальных
веществ не установлено, тем не менее, известны два типа солей
гидразина, например N2Н5Сl и N2Н6Сl2.
При восстановлении раствора азотной кислоты атомарным водородом
получается гидроксиламин:
НNО3 + 6Н = NН2ОН + 2Н2О
Гидроксиламин - бесцветные кристаллы (tпл = 33 град.С), термически
нестойкие, выше 100 град.С взрываются. Водные растворы гидроксиламина
более устойчивы. В растворе также возникают межмолекулярные водородные
связи, и устанавливается динамическое равновесие:
Однако основная функции гидроксиламина выражена еще слабее (рКb 8),
чем у аммиака и гидразина. С кислотами гидроксиламин дает соли
гидроксиламмония. Наиболее известным препаратом является хлорид
гидроксиламмония [NН3ОН]Сl. Растворы солей гидроксиламмония более
устойчивы, чем твердые вещества, и имеют кислую реакцию вследствие
гидролиза.
Поскольку атом азота в гидроксиламине имеет степень окисления -1,
он может функционировать и как окислитель, и как восстановитель. Но
для него более характерны восстановительные свойства, особенно в
щелочной среде.
Среди водородных соединений азота наименьшая отрицательная степень
окисления азота представлена в азиде водорода НN3. В этом соединении
степень окисления азота равна - 1/3. Необычайная степень окисления
обусловлена структурной неравноценностью атомов азота в этом веществе.
С позиции МВС эта структурная неравноценность может быть представлена
схемой:
Главное в этой схеме - делокализация П-связей вдоль прямой,
соединяющей атомы азота. Правомерность схемы доказывается расстоянием
между атомами азота 1-2 и 2-3, являющимися промежуточными между
длинами связей
Водный раствор НN3 называется азотистоводородной кислотой. Она
получается окислением гидразина азотистой кислотой:
N2Н4 + НNО2 = НN3 + 2Н2О
По силе она приближается к уксусной. В разбавленных растворах
азотистоводородная кислота медленно диспропорционирует:
НN3 + Н2О = N2 + NН2ОН
В безводном состоянии она может взорваться не только при нагревании,
но и от сотрясения:
2НN3 = 3N2 + H2
Смесь азотистоводородной и концентрированной соляной кислот способна
растворять даже благородные металлы. Соли азотистоводородной кислоты -
азиды - по растворимости в воде похожи на галогениды. Так, азиды
щелочных металлов хорошо растворяются в воде, Аg N3, Рb(N3)2 и Нg(N3)2
- плохо. Азиды щелочных и щелочно-земельных металлов при медленном
нагревании устойчивы вплоть до плавления. Азиды тяжелых металлов легко
взрываются при ударе:
Рb(N3)2 = Рb + 3N2
Кислородные соединения азота
С кислородом азот образует ряд оксидов: N2О и NО - бесцветные газы,
N2О3 голубое твердое вещество (ниже -100 град.С), NО2 - бурый газ,
N2О4 - бесцветный газ, N2О5 - бесцветные кристаллы.
Оксид N2О (закись азота, "веселящий газ", поскольку он обладает
наркотическим действием) получают термическим разложением нитрата
аммония или гидроксиламмония:
[НN3ОН]NО2 = N2О + 2Н2О (внутримолекулярное конпропорционирование)
Оксид азота (+1) - эндотермическое соединение. Однако при комнатной
химически температуре мало активен. При нагревании его реакционная
способность сильно возрастает. Он окисляет водород, металлы, фосфор,
серу, уголь, органические и другие вещества, например:
Сu + N2О = N2 + СuО
При нагревании N2О выше 700 град.С одновременно с реакцией разложения
протекает его диспропорционирование:
2N2О = 2N2 + О2; 2N2О = 2NО + N2
С водой оксид азота (+1) не взаимодействует, хотя известна кислота
Н2N2О2,
в которой азот тоже имеет степень окисления +1. Эта кислота называется
азотноватистой, и ей приписывается структура с двумя равноценными
атомами азота:
Свободную азотноватистую кислоту можно получить следующим образом:
NН2ОН + НNО2 = Н2N2О2 + Н2О
Она хорошо растворяется в воде, но кислота слабая. Азотноватистая
кислота весьма неустойчива, при незначительном нагревании взрывается:
Н2N2О2 = N2О + Н2О
Соли Н2N2О2 - гипонитриты и гидрогипонитриты - в воде сильно
подвержены гидролизу. Большинство гипонитритов мало растворимо в воде,
намного лучше растворяются гидрогипонитриты.
Четные степени окисления для азота сравнительно мало характерны. К
числу таких соединений относится оксид азота (+2). Молекула NО
содержит нечетное число электронов и, по существу, представляет собой
обладающий малой активностью радикал. В молекуле одна ковалентная по
донорно-акцепторному механизму и две П-связи. Несмотря на
эндотермичность и положительную величину энергии Гиббса образования NО
из простых веществ, оксид азота (+2) не распадается на элементы. Дело
в том, что, согласно ММО, порядок связи в NО довольно высок и равен
2,5. Молекула NО прочнее молекулы О2, так как у первой на разрыхляющей
МО П2р* всего один электрон, а у второй - два электрона.
В лаборатории оксид азота (+2) чаще всего получают действием
разбавленной кислоты на медные стружки:
3Сu + 8НNО3 = 3Сu(NО3)2 + 2NО + 4Н2О
На воздухе оксид азота (+2) мгновенно окисляется:
2NО + О2 = 2NО2
Окисляется NО и галогенами, образуя нитрозилгалогениды:
2NО + Г2 = 2NОГ
При взаимодействии с восстановителями NО восстанавливается до N2О, N2,
NН2ОН, NН3 в зависимости от восстановительной способности партнера и
условий провидения процессов
Водный раствор оксида азота (+2) нейтрален. Никаких соединений с
водой он не образует, хотя известны соли (гипонитраты) не выделенной в
свободном состоянии азотноватой кислоты Н2N2О3, в которой азот также
имеет степень окисления +2.
Оксид азота N2О3 существует в твердом состоянии (ниже -100 град.С).
В жидком и парообразном состояниях оксид азота (+3) в значительной
степени диссоциирован за счет диспропорционирования:
N2О3 NО + NО2
Получают N2О3 охлаждением эквимолярных количеств NО и NО2. А
равномерный ток смеси нужного состава получается при взаимодействии
50%-ной НNО3 с оксидом мышьяка (+3):
2НNО3 + Аs2О3 = 2НАsО3 + NО + NО2
Оксиду азота (+3) отвечает известная лишь в растворе неустойчивая
азотистая кислота НNО2. Получить ее можно растворением в воде равных
объемов NО и NО2 в воде:
NО + NО2 + Н2О = 2НNО2
При хранении и нагревании НNО2 диспропорционирует:
3НNО2 = НNО3 + 2NО + Н2О
Наиболее характерные для нее окислительные свойства:
НNО2 + 2НI = I2 + 2NО + 2Н2О
Однако сильные окислители переводят азотистую кислоту в азотную:
5НNО2 + 2КмnО4 + 3Н2SО4 = К2SО4 + 2МnSО4 + 5НNО3 + 3Н2О
Оксид азота (+4) получают растворением меди в концентрированной
азотной кислоте: Сu + 4НNО3 = Сu(NО3)2 + 2NО2 + 2Н2О
Он является хорошим окислителем, в нем горят фосфор, сера, уголь и
некоторые органические вещества. Выше 150 град.С диоксид азота
начинается разлагаться:
2NО2 = 2NО + О2
Поскольку молекула диоксида азота с неспаренным электроном по существу
представляет собой радикал, она легко димеризуется:
2NО2 N2О4
Димер бесцветен и диамагнитен в отличие от окрашенного в красно-бурый
цвет и парамагнитен.
Диоксид азота при взаимодействии с водой диспропорционирует:
2NО2 + Н2О = НNО2 + НNО3
При растворении NО2 в горячей воде получается азотная кислота, ибо
первоначально образующаяся азотиста кислота диспропорционирует с
выделением оксида азота (+2) и образованием азотной кислоты.
Оксид азота (+5) имеет молекулярную структуру только в газовой
фазе. В твердом состоянии N2О5 имеет структуру, образованную ионами
NО2+ и NО3-. N2О5 - легко возгоняющиеся кристаллы, причем испаряются
молекулы. Таким образом, при возгонке оксида азота (+5) ионы NО2+ и
NО3- объединяются в молекулы N2О5 . Получают оксид азот (+5)
дегидратацией азотной кислоты с помощью Р2О5 или окислением NО2
озоном:
2НNО3 + Р2О5 = 2НРО3 + N2О5; 6NО2 + О3 = 3N2О5
Оксид азота (+5) является энергичным окислителем, многие реакции с его
участием протекают весьма бурно. При растворение в воде дает азотную
кислоту:
N2О5 + Н2О = 2НNО3
Азотная кислота - одна из сильных кислот. Молекула НNО3 и нитрат-ион
имеют строение, представленное схемами
Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную летучую
жидкость. При хранении (особенно на свету) и при нагревании частично
разлагается:
4НNО3 = 4NО2 + 2Н2О + О2
Так называемая "дымящая" азотная кислота (красного цвета) представляет
собой раствор выделяющегося диоксида азота в концентрированной НNО3.
В лаборатории НNО3 получают нагреванием нитрата натрия с серной
кислотой:
NaNО3 + Н2SО4 = НNО3 + NaНSО4
В промышленности азотную кислоту получают из аммиака. Сначала аммиак
каталитически окисляют до оксида азота (+2), который далее окисляется
до
NО2. Затем оксид азота (+4) растворяют в горячей воде и получают
азотную кислоту.
Азотная кислота является сильным окислителем и окисляет почти все
металлы и неметаллы. Последние, как правило, переводятся ею в
производные высшей степени окисления, например:
S + 6НNО3 = Н2SО4 + 6NО2 + 2Н2О
Из металлов только золото, платина, осмий, иридий, ниобий, тантал и
вольфрам устойчивы к действию азотной кислоты. Некоторые металлы
(например, железо, алюминий, хром) пассивируются концентрированной
азотной кислотой. Окислительными свойствами обладают и водные растворы
азотной кислоты. Обычно процесс восстановления НNО3 протекает в
нескольких параллельных направлениях, и в результате получается смесь
различных продуктов восстановления. Природа этих продуктов, их
относительное содержание в смеси зависят от силы восстановителя,
концентрации азотной кислоты и температуры.
Более сильным окислителем является смесь концентрированных азотной
и соляной кислот - &qu
| |  скачать работу |
Азот и фосфор |
