Главная    Почта    Новости    Каталог    Одноклассники    Погода    Работа    Игры     Рефераты     Карты
  
по Казнету new!
по каталогу
в рефератах

C, N, O-ацилирование



 Другие рефераты
История открытия комплексных чисел История развития неевклидовой геометрии Автоматизированная система для исследования кинетики быстрых химических реакций Адсорбенты и ионные обменники в процессах очистки природных и сточных вод.

Московская городская олимпиада по химии



                                   Реферат


                 C-, N-,O- ацилирование в органической химии



                              ученика 10 класса
                       общеобразовательной школю №1303
                             (Химический лицей)


                              Кондакова Николая



                                Москва, 1999



                                 Оглавление

1. Введение                                        3
2. С-ацилирование                                        4
3. О-ацилирование                                        7
4. N-ацилирование                                        10
5. Список литературы                               11

                        Ацилирование - введение ацильной группы (ацила) RCO
                        в молекулу органического соединения путем замещения
                        атома водорода. В широком смысле  ацилирование  это
                        замещение любого атома или группы атомов на  ацила.
                        В зависимости от атома к которому присоединяют ацил
                        различают C-, N-, O-, S- ацилирование…
                                 (Химическая энциклопедия, том I, стр. 233).

    Реакции  ацилирования  находят   широкое   применение   в   современной
органическом синтезе. Наиболее распространенными являются реакции С-,  O-  и
N-ацилирования, с помощью которых получают  соответственно  кетоны,  сложных
эфиры или амиды.

    Частными случаями реакции ацилирования являются реакции  формилирования
(введение  НСО-группы),  ацетилирования  (СН3СО-группы)  и   бензоилирования
(С6Н5СО-группы).

    Несмотря на различия в  методах  проведения  реакций,  общим  для  всех
вариантов ацилирования является  реакция  некого  субстрата  и  ацилирующего
агента, протекающая как  правило  по  механизму  электрофильного  замещения.
Наиболее  распространенными  ацилирующими  агентами  являются  ангидриды   и
хлорангидриды карбоновых кислот.

                           Реакции С-ацилирования
    Наиболее распространенной реакцией С-ацилирования является открытая еще
в XIX веке реакция Фриделя-Крафтса. Механизм этой реакции  достаточно  долго
оставался загадкой, однако теперь является точно установленным, что  реакция
протекает по механизму электрофильного замещения.
    Реакции электрофильного замещения в  ароматическом  ряду  протекают  по
одному и тому же пути и начинаются с атаки электрофильной частицы  (будь  то
катион или положительно  заряженный  конец  сильнополяризованной  связи)  на
ароматическую  p-электронную  систему.  При   этом   образуется   резонансно
стабилизированный неароматический s-комплекс, или бензониевый ион.  За  этим
следуют потеря протона и  сопутствующая  ей  реароматизация  с  образованием
соединения, в  котором  электрофильная  частица  заменила  атом  водорода  у
первоначально атакованного углерода.
    В случае  реакции  ацилирования  в  качестве  ацилирующего  агента  как
правило применяются ацилхлориды в  присутствии  кислот  Льюиса  (чаще  всего
хлорида алюминия).  В  таком  случае  реакция  начинается  с  взаимодействия
ацилхлорида  с  катализатором  с  образованием  собственно   электрофильного
агента:
                                    [pic]
    Положение равновесия зависит от природы реагентов  и  от  растворителя:
высокая  диэлектрическая  проницаемость  сдвигает   равновесие   в   сторону
образования карбениевого иона.
    Затем электрофильный агент реагирует с ароматической молекулой:
                                    [pic]
    Выбор катализатора определяется реакционной способностью ароматического
соединения.  Чаще  всего  применяют  хлорид  алюминия  и  только  для  очень
реакционноспособных  систем  (например,  для  тиофена)  используются  хлорид
цинка, серную кислоту и др.
    Тригалогениды алюминия образуют комплексы и с ацилирующим средством,  и
с образующимся карбонильным соединением; комплекс  с  последним  в  условиях
реакции  устойчив.  Для  синтезов  по  Фриделю-Крафтцу  с   ацилгалогенидами
необходимы поэтому по меньшей  мере  мольные  количества  катализатора.  При
взаимодействии с ангидридами  кислот  получающаяся  кислота  связывает   еще
один моль катализатора, поэтому в целом необходимы по крайней мере два  моль
катализатора. В каждом случае по окончании реакции  образовавшийся  комплекс
кетона с хлоридом алюминия  должен  быть  гидролитически  разрушен  (соляной
кислотой со льдом).
    Реакцию  ацилирования  по  Фриделю-Крафтцу  удается  распространить  на
ароматические    углеводороды     (в     том     числе     полициклические),
галогенпроизводные,  реакционноспособные  гетероциклы   (например,   тиофен,
фуран).  Ароматические  амины  образуют  с   катализатором   неацилирующийся
комплекс. Если же аминогруппа защищена ацетилированием, то реакция удается.
    Ароматические   соединения   с   сильноинактивирующими   заместителями,
например с  нитро-,  циан-  и  карбонильными  группами,  не  ацилируются  по
Фриделю-Крафтцу. Поэтому при ацилировании можно не  опасаться  вторичного  и
полизамещения.
    Интересным случаем реакции Фриделя-Крафтца  является  взаимодействие  с
ангидридами  дикарбоновых  кислот,  приводящее  к  образованию   оксокислот,
которые в дальнейшем можно перевести в хиноны:
                                    [pic]
    Растворителем при ацилировании по Фриделю-Крафтцу может служить избыток
ацилируемого углеводорода. Иногда применяют дисульфид углерода, так  как  он
практически не  влияет  на  реакционную  способность  хлорида  алюминия,  но
комплекс образовавшегося ароматического кетона с хлоридом алюминия  остается
при  этом  чаще  всего  в  твердой  фазе,  поэтому  при  больших   загрузках
реакционная смесь с трудом  перемешивается  и  обрабатывается.  Кроме  того,
дисульфид углерода ядовит и очень легко воспламеняется. В  нитробензоле  или
галогеноуглеродах (дихлорэтане или трихлороэтилене) активность  катализатора
несколько понижена из-за комплексообразования, кроме  того  ацилирование  по
Фриделю-Крафтцу в них можно применять только  при  температурах  ниже  50oC,
так как в противном случаем они сами вступают в реакцию.
    В менее полярном 1,2-дихлорэтане (этиленхлориде) из нафталина  получают
a-кетон и, напротив, в сильнополяризованной среде (нитробензола) - b-кетон.
               Общая методика ацилирования по Фриделю-Крафтцу.
    В трегорлой колбе емкостью 1л, снабженной мешалкой и капельной воронкой
с  хлоркальциевой  трубкой,  смешивают  400мл  1,2-дихлорэтана  с  1,2  моля
тонкорастертого хлорида алюминия и добавляют по каплям при  перемешивании  и
охлаждении ледяной водой 1,05 моля ацилхлорида. Затем из  капельной  воронки
при охлаждении водой добавляют 1 моль ароматического соединения  так,  чтобы
температура смеси поддерживалась около 20оС. Реакционную смесь  перемешивают
еще 1 ч. и оставляют на ночь. При ацилировании галогенбензолов  нагревают  5
ч.  при  50оС,  причем  ацилируемое  соединение  используемся   в   качестве
растворителя (все количества галогенбензола сразу помещают в колбу).
    Для разложения комплекса кетона с хлоридом  алюминия  содержимое  колбы
осторожно выливают на 500мл льда, выпадающий гидроксид алюминия переводят  в
раствор, добавляя небольшое количество  концентрированной  соляной  кислоты.
Затем в делительной воронке отделяют  органический  слой,  а  водные  дважды
извлекают дихлорэтаном. Объединенные вытяжки тщательно промывают водой,  2%-
ным раствором гидроксида натрия и снова водой. После сушки карбонатом  калия
растворитель отгоняют, а кетон перегоняют в вакууме.
    Приведенная методика также пригодна для полумикросинтезов.
                           Реакции О-ацилирования.
    Реакция  этерификации,  являющаяся  по  сути  реакцией  О-ацилирования,
используется в качестве основного способа получения сложных эфиров.
    Вследствие малой активности карбонильных групп  в  карбоновых  кислотах
они,  как  правило,  медленно  реагируют  со  спиртами.  Этерификацию  можно
существенно ускорить, добавляя сильные кислоты  (серную  кислоту,  безводный
хлороводород, сульфоновые кислоты, кислые ионообменные смолы):
    [pic]
    Скорость этерификации карбоновой  кислоты,  как  и  следовало  ожидать,
возрастает вместе с ростом положительного заряда на  карбонильном  углероде,
т.е. с  ростом  кислотности.  Так,  муравьиная,  щавелевая,  пировиноградная
кислоты реагируют достаточно быстро и без добавления катализатора.
    Сильно влияют на этерификацию  стерические  факторы.  С  ростом  объема
алкильных остатков, связанных с карбоксильной  группой,  а  также  спиртовым
гидроксилом,  скорость  этерификации  падает.  Поэтому  разветвление  у   (-
углеродного атома, а также о-замещенные  ароматические  кислоты  вступают  в
реакцию медленно и с плохими выходами.  В  ряду  от  первичных  к  третичным
спиртам  реакция  затрудняется  еще  и   тем,   что   в   условиях   реакции
(сильнокислая  среда)  параллельно  возрастает  и  тенденция  к  превращению
спиртов в простые  эфиры  и  олефины.  Эфиры  третичных  спиртов  получаются
прямой этерификацией лишь с очень малыми выходами.
    Равновесие реакции этерификации не  очень  благоприятно  для  получения
сложных эфиров. Равновесие можно  сдвинуть  вправо,  используя  5-10-кратный
избыток более дешевого исходного вещества  (им  обычно  бывает  спирт)  либо
постоянно удаляя из реакционной смеси продукты реакции -  воду  или  сложный
эфир.

               Общие методики этерификации карбоновых кислот.
    I. Связывание воды водоотнимающими средствами.
    Смешивают 1 моль карбоновой кислоты  (или  0.5  моля  дикарбоновой),  5
молей соответствующего  абсолютного  спирта  и  0.2  моля  концентрированной
серной кислоты и кипятят без доступа воздуха с обратным холодильником  5  ч.
В случае менее стойких вторичных  спиртов  лучше  не  применять
12
скачать работу


 Другие рефераты
Земская реформа
Васко да Гама
Қаһарман Қалибек
Қазақстан Республикасы мен Сирия Араб Республикасы арасындағы қатынастар


 

Отправка СМС бесплатно

На правах рекламы


     ZERO.kz          
 
Модератор сайта RESURS.KZ