Главная    Почта    Новости    Каталог    Одноклассники    Погода    Работа    Игры     Рефераты     Карты
  
по Казнету new!
по каталогу
в рефератах

C, N, O-ацилирование



 Другие рефераты
История открытия комплексных чисел История развития неевклидовой геометрии Автоматизированная система для исследования кинетики быстрых химических реакций Адсорбенты и ионные обменники в процессах очистки природных и сточных вод.

Московская городская олимпиада по химии



                                   Реферат


                 C-, N-,O- ацилирование в органической химии



                              ученика 10 класса
                       общеобразовательной школю №1303
                             (Химический лицей)


                              Кондакова Николая



                                Москва, 1999



                                 Оглавление

1. Введение                                        3
2. С-ацилирование                                        4
3. О-ацилирование                                        7
4. N-ацилирование                                        10
5. Список литературы                               11

                        Ацилирование - введение ацильной группы (ацила) RCO
                        в молекулу органического соединения путем замещения
                        атома водорода. В широком смысле  ацилирование  это
                        замещение любого атома или группы атомов на  ацила.
                        В зависимости от атома к которому присоединяют ацил
                        различают C-, N-, O-, S- ацилирование…
                                 (Химическая энциклопедия, том I, стр. 233).

    Реакции  ацилирования  находят   широкое   применение   в   современной
органическом синтезе. Наиболее распространенными являются реакции С-,  O-  и
N-ацилирования, с помощью которых получают  соответственно  кетоны,  сложных
эфиры или амиды.

    Частными случаями реакции ацилирования являются реакции  формилирования
(введение  НСО-группы),  ацетилирования  (СН3СО-группы)  и   бензоилирования
(С6Н5СО-группы).

    Несмотря на различия в  методах  проведения  реакций,  общим  для  всех
вариантов ацилирования является  реакция  некого  субстрата  и  ацилирующего
агента, протекающая как  правило  по  механизму  электрофильного  замещения.
Наиболее  распространенными  ацилирующими  агентами  являются  ангидриды   и
хлорангидриды карбоновых кислот.

                           Реакции С-ацилирования
    Наиболее распространенной реакцией С-ацилирования является открытая еще
в XIX веке реакция Фриделя-Крафтса. Механизм этой реакции  достаточно  долго
оставался загадкой, однако теперь является точно установленным, что  реакция
протекает по механизму электрофильного замещения.
    Реакции электрофильного замещения в  ароматическом  ряду  протекают  по
одному и тому же пути и начинаются с атаки электрофильной частицы  (будь  то
катион или положительно  заряженный  конец  сильнополяризованной  связи)  на
ароматическую  p-электронную  систему.  При   этом   образуется   резонансно
стабилизированный неароматический s-комплекс, или бензониевый ион.  За  этим
следуют потеря протона и  сопутствующая  ей  реароматизация  с  образованием
соединения, в  котором  электрофильная  частица  заменила  атом  водорода  у
первоначально атакованного углерода.
    В случае  реакции  ацилирования  в  качестве  ацилирующего  агента  как
правило применяются ацилхлориды в  присутствии  кислот  Льюиса  (чаще  всего
хлорида алюминия).  В  таком  случае  реакция  начинается  с  взаимодействия
ацилхлорида  с  катализатором  с  образованием  собственно   электрофильного
агента:
                                    [pic]
    Положение равновесия зависит от природы реагентов  и  от  растворителя:
высокая  диэлектрическая  проницаемость  сдвигает   равновесие   в   сторону
образования карбениевого иона.
    Затем электрофильный агент реагирует с ароматической молекулой:
                                    [pic]
    Выбор катализатора определяется реакционной способностью ароматического
соединения.  Чаще  всего  применяют  хлорид  алюминия  и  только  для  очень
реакционноспособных  систем  (например,  для  тиофена)  используются  хлорид
цинка, серную кислоту и др.
    Тригалогениды алюминия образуют комплексы и с ацилирующим средством,  и
с образующимся карбонильным соединением; комплекс  с  последним  в  условиях
реакции  устойчив.  Для  синтезов  по  Фриделю-Крафтцу  с   ацилгалогенидами
необходимы поэтому по меньшей  мере  мольные  количества  катализатора.  При
взаимодействии с ангидридами  кислот  получающаяся  кислота  связывает   еще
один моль катализатора, поэтому в целом необходимы по крайней мере два  моль
катализатора. В каждом случае по окончании реакции  образовавшийся  комплекс
кетона с хлоридом алюминия  должен  быть  гидролитически  разрушен  (соляной
кислотой со льдом).
    Реакцию  ацилирования  по  Фриделю-Крафтцу  удается  распространить  на
ароматические    углеводороды     (в     том     числе     полициклические),
галогенпроизводные,  реакционноспособные  гетероциклы   (например,   тиофен,
фуран).  Ароматические  амины  образуют  с   катализатором   неацилирующийся
комплекс. Если же аминогруппа защищена ацетилированием, то реакция удается.
    Ароматические   соединения   с   сильноинактивирующими   заместителями,
например с  нитро-,  циан-  и  карбонильными  группами,  не  ацилируются  по
Фриделю-Крафтцу. Поэтому при ацилировании можно не  опасаться  вторичного  и
полизамещения.
    Интересным случаем реакции Фриделя-Крафтца  является  взаимодействие  с
ангидридами  дикарбоновых  кислот,  приводящее  к  образованию   оксокислот,
которые в дальнейшем можно перевести в хиноны:
                                    [pic]
    Растворителем при ацилировании по Фриделю-Крафтцу может служить избыток
ацилируемого углеводорода. Иногда применяют дисульфид углерода, так  как  он
практически не  влияет  на  реакционную  способность  хлорида  алюминия,  но
комплекс образовавшегося ароматического кетона с хлоридом алюминия  остается
при  этом  чаще  всего  в  твердой  фазе,  поэтому  при  больших   загрузках
реакционная смесь с трудом  перемешивается  и  обрабатывается.  Кроме  того,
дисульфид углерода ядовит и очень легко воспламеняется. В  нитробензоле  или
галогеноуглеродах (дихлорэтане или трихлороэтилене) активность  катализатора
несколько понижена из-за комплексообразования, кроме  того  ацилирование  по
Фриделю-Крафтцу в них можно применять только  при  температурах  ниже  50oC,
так как в противном случаем они сами вступают в реакцию.
    В менее полярном 1,2-дихлорэтане (этиленхлориде) из нафталина  получают
a-кетон и, напротив, в сильнополяризованной среде (нитробензола) - b-кетон.
               Общая методика ацилирования по Фриделю-Крафтцу.
    В трегорлой колбе емкостью 1л, снабженной мешалкой и капельной воронкой
с  хлоркальциевой  трубкой,  смешивают  400мл  1,2-дихлорэтана  с  1,2  моля
тонкорастертого хлорида алюминия и добавляют по каплям при  перемешивании  и
охлаждении ледяной водой 1,05 моля ацилхлорида. Затем из  капельной  воронки
при охлаждении водой добавляют 1 моль ароматического соединения  так,  чтобы
температура смеси поддерживалась около 20оС. Реакционную смесь  перемешивают
еще 1 ч. и оставляют на ночь. При ацилировании галогенбензолов  нагревают  5
ч.  при  50оС,  причем  ацилируемое  соединение  используемся   в   качестве
растворителя (все количества галогенбензола сразу помещают в колбу).
    Для разложения комплекса кетона с хлоридом  алюминия  содержимое  колбы
осторожно выливают на 500мл льда, выпадающий гидроксид алюминия переводят  в
раствор, добавляя небольшое количество  концентрированной  соляной  кислоты.
Затем в делительной воронке отделяют  органический  слой,  а  водные  дважды
извлекают дихлорэтаном. Объединенные вытяжки тщательно промывают водой,  2%-
ным раствором гидроксида натрия и снова водой. После сушки карбонатом  калия
растворитель отгоняют, а кетон перегоняют в вакууме.
    Приведенная методика также пригодна для полумикросинтезов.
                           Реакции О-ацилирования.
    Реакция  этерификации,  являющаяся  по  сути  реакцией  О-ацилирования,
используется в качестве основного способа получения сложных эфиров.
    Вследствие малой активности карбонильных групп  в  карбоновых  кислотах
они,  как  правило,  медленно  реагируют  со  спиртами.  Этерификацию  можно
существенно ускорить, добавляя сильные кислоты  (серную  кислоту,  безводный
хлороводород, сульфоновые кислоты, кислые ионообменные смолы):
    [pic]
    Скорость этерификации карбоновой  кислоты,  как  и  следовало  ожидать,
возрастает вместе с ростом положительного заряда на  карбонильном  углероде,
т.е. с  ростом  кислотности.  Так,  муравьиная,  щавелевая,  пировиноградная
кислоты реагируют достаточно быстро и без добавления катализатора.
    Сильно влияют на этерификацию  стерические  факторы.  С  ростом  объема
алкильных остатков, связанных с карбоксильной  группой,  а  также  спиртовым
гидроксилом,  скорость  этерификации  падает.  Поэтому  разветвление  у   (-
углеродного атома, а также о-замещенные  ароматические  кислоты  вступают  в
реакцию медленно и с плохими выходами.  В  ряду  от  первичных  к  третичным
спиртам  реакция  затрудняется  еще  и   тем,   что   в   условиях   реакции
(сильнокислая  среда)  параллельно  возрастает  и  тенденция  к  превращению
спиртов в простые  эфиры  и  олефины.  Эфиры  третичных  спиртов  получаются
прямой этерификацией лишь с очень малыми выходами.
    Равновесие реакции этерификации не  очень  благоприятно  для  получения
сложных эфиров. Равновесие можно  сдвинуть  вправо,  используя  5-10-кратный
избыток более дешевого исходного вещества  (им  обычно  бывает  спирт)  либо
постоянно удаляя из реакционной смеси продукты реакции -  воду  или  сложный
эфир.

               Общие методики этерификации карбоновых кислот.
    I. Связывание воды водоотнимающими средствами.
    Смешивают 1 моль карбоновой кислоты  (или  0.5  моля  дикарбоновой),  5
молей соответствующего  абсолютного  спирта  и  0.2  моля  концентрированной
серной кислоты и кипятят без доступа воздуха с обратным холодильником  5  ч.
В случае менее стойких вторичных  спиртов  лучше  не  применять
12
скачать работу


 Другие рефераты
Методы научного познания
Интернет-маркетинг
Аквинский
Шины персонального компьютера


 

Отправка СМС бесплатно

На правах рекламы


ZERO.kz
 
Модератор сайта RESURS.KZ