Химия, элементы таблицы Менделеева
чествах (порядка мг), она представляет собой бесцветное
вещество (т. пл. — 117 (С) с высоким давлением пара (5 мм рт. ст. уже при —
64 (С), в обычных условиях довольно быстро разлагающееся на НF и O2.
Молекула НОF характеризуется следующими параметрами: d(ОН) = 0,96, d(ОF) =
1,44 А, (НОF = 97(. Фторноватистая кислота является, по-видимому, сильной,
но водой она быстро гидролизуется, в основном по уравнению:
НОF + НОН = НF + Н2О2
Соли ее не получены, но известны вещества, которые можно рассматривать как
продукты замещения ее водорода на радикалы металлоидного характера, т. е.
как г и п о ф т о р и т ы этих радикалов.
Подобно самому фтору, его окись является одним из возможных
эффективных окислителей реактивных топлив. Например, при использовании
углеводородов СnН2n в качестве горючего и жидких F2 и F2О в качестве
окислителя относительные (O2 = 1) расчетные значения удельного импульса и
скорости ракет составляют 1,05 и 1,2 для F2, или 1,16 и 1,4 для F2О.
При действии тихого электрического разряда на охлаждаемую жидким
воздухом смесь газообразных фтора и кислорода образуются оранжево-красные
кристаллы состава F2O2 (т. пл. (163 (С). Оксид этот (дифтордиоксид)
устойчив лишь ниже (80 (С, а при дальнейшем нагревании начинает
распадаться на элементы. Изучавшееся при очень низких температурах
взаимодействие его с различными другими веществами протекает, как правило,
чрезвычайно бурно (нередко — со взрывом).
Молекула F2О2 полярна (( = 1,44) и по строению подобна молекуле
перекиси водорода. Она характеризуется параметрами d(FО) = 158 пм, d(OO) =
122 пм, (ООГ = 110( при угле около 88( между связями F(O. Так как d(OO) в
молекуле O2 равно 121 пм, можно думать, что присоединение к ней двух атомов
фтора существенно не искажает ее внутреннюю структуру (т. е. что
дифтордиоксиду отвечает формула F(O(O(F с четырехвалентными атомами
кислорода). Энергии связей OO и ОF оцениваются соответственно в 564 и 75
кДж/моль.
Гомологами F2О и F2О2 являются окислы фтора общей формулы F2Оn, где n
= 3, 4, 5, 6. Они были получены действием тихого электрического разряда на
смеси фтора с кислородом при температурах порядка (200 (С и под сильно
уменьшенным давлением (например, синтез F2О6 велся при (210 (С и давлении
около 1 мм рт. ст.). Все эти полипероксиды фтора представляют собой жидкие
или твердые коричнево-красные вещества, устойчивые лишь при очень низких
температурах (например, F2О6. — ниже (200 (С) и являющиеся чрезвычайно
сильными окислителями. Интересно, что F2O3 нерастворим в жидком O2 или F2
(отличие от F2O2).
Практическое использование свободного фтора развилось сравнительно
недавно. Потребляется он главным образом для фторирования органических
соединений (т. е. замены в них водорода на фтор).
Процесс этот приобрел большое значение, так как многие
фторорганические производные обладают весьма ценными свойствами. Необходим
фтор и для получения соединений инертных газов.
Наиболее интересными с общехимической точки зрения производными фтора
являются фториды инертных газов. Лучше других изученные соединения
ксенона могут быть получены из элементов при нагревании, под действием
электрического разряда или ультрафиолетовых лучей. Фториды ксенона — ХеF2,
ХеF4 и ХеF6 — представляют собой бесцветные легко возгоняющиеся
кристаллические вещества
Интересно, что средняя энергия связи Хе(F в них практически
одинакова (132,9(127,9 кДж/моль). Они хорошо (XeF2, ХеF6) или умеренно
(ХеF4) растворимы в жидком фтористом водороде, а по донорной способности
располагаются в ряд: ХеF4 << ХеF2 < ХеF6. Водой фториды ксенона
разлагаются. В процессе гидролиза обычно возникает желтая окраска, которая
затем исчезает.
К с е н о д и ф т о р и д медленно образуется под действием дневного
света на смесь Хе и F2 уже при обычных условиях (теплота образования 176
кДж/моль). Он обладает характерным тошнотворным запахом. Его давление пара
составляет около 3 мм рт. ст. при обычных условиях и 760 мл рт. ст. при 155
(С. Теплота возгонки (сопровождающейся реакцией по схеме 2 ХеF2 = Хе +
ХеF4) равна 29,4 кДж/моль. Молекула ХеF2, линейна, связи Хе(F в ней
характеризуются длиной 198 пм. По-видимому, они имеют сильно выраженный
полярный характер. Для возможности образования этих связей необходимо
возбуждение атома ксенона от его нормального нуль валентного состояния
(5s25р6) до одного из ближайших двухвалентных, что требует значительной
затраты энергии (803 кДж/моль при возбуждении до 5s25p56s1, 924 кДж/моль —
до 5s25р56р1 или 953 кДж/моль — до 5s25р55d1). Растворимость ХеF2 в воде
составляет около 0,15 моль/л при 0 (С. Раствор является сильнейшим
окислителем — потенциал системы ХеF2(Хе в кислой среде равен 2,2 в.
Саморазложение раствора по схеме
2 ХеF2 + 2 Н2О = 4 НF + 2 Хе + O2
в кислой среде идет медленно, а в щелочной очень быстро.
К с е н о н т е т р а ф т о р и д образуется из элементов с довольно
значительным выделением тепла (251 кДж/моль) и является наиболее устойчивым
из всех фторидов ксенона. Молекула его имеет структуру квадрата с атомом Хе
в центре, а связь Хе(F характеризуется длиной 195 пм (в кристалле) или 185
пм (в газе) и полярностью. Давление пара составляет около 3 мм рт. ст. при
обычных условиях и 760 мм рт. ст. при 146 (С, а теплота возгонки равна 15,3
кДж/моль. Ксенонтетрафторид образует с ХеF2 кристаллический аддукт
ХeF2(ХеF4, но не взаимодействует с КF или ВF3. Ртуть он фторирует:
ХеF4 + 2 Нg = 2 НgF2 + Хе,
а раствор его в НF подобным же образом фторирует платину
ХеF4 + Рt = РtF4 +Хе
Иодистый калий (в растворе) количественно реагирует по уравнению:
4 KI + ХеF4 = 4 КF + 2 I2 + Хе
что находит аналитическое использование. Под действием воды ХеF4
разлагается по схеме 3 ХеIV = Хе0 + 2 ХеVI (в кислой среде) или 2 ХеIV =
Хе0 + ХеVIII (в щелочной среде).
Был описан также о к с о ф т о р и д ХеОF2, образующийся (в качестве
незначительной примеси) при нагревании сильно разбавленной кислородом или
воздухом смеси Хе с F2. Для него даются следующие константы: точка
плавления 90 (С и точка кипения — около 115 (С. Предполагается, что тот же
состав имеет сконденсированный при (80 (С ярко-желтый продукт гидролиза
ХеF4 водяным паром. Сообщалось, что это же вещество образовывалось, по-
видимому, в результате взаимодействия Хе с большим избытком F2О2 при (118
(С. Однако существование ОХеF2 пока нельзя считать окончательно
установленным.
Бесцветный к с е н о н г е к с а ф т о р и д известен в трех
различных кристаллических модификациях. Он плавится при 49 (С в желтую
жидкость с низкой диэлектрической проницаемостью (( = 4,1 при 55 (С), по-
видимому, содержащую тетрамерные ассоциаты. При затвердевании ХеF6 вновь
обесцвечивается. Давление его пара (имеющего бледно-желтую окраску)
составляет 30 мм рт. ст. при 25 (С и 760 мм рт. ст. при 76 (С.
Ксенонгексафторид чрезвычайно химически активен и способен разлагаться со
взрывом. Строение его молекулы пока точно не установлено, но известно, что
он не обладает обычной для соединений типа ЭF6 симметрией правильного
октаэдра. Среднее расстояние d(ХеF) = 190 пм.
Растворение ХеF6 в жидком фтористом водороде сопровождается частичной
электролитической диссоциацией по схеме:
ХеF6 + НF = ХеF5( + НF2(
Насыщенный при обычных условиях раствор имеет состав, приблизительно
отвечающий формуле ХеF6(6НF. В отличие от тетрафторида ХеF6 образует
твердые продукты присоединения и с ВF3, и с фторидами щелочных металлов.
Бесцветный Nа2ХеF8 разлагается ниже 100 (С, но Сs2ХеF8 — лишь выше 400 (С.
Гораздо менее устойчивы соли типа МХеF7. Так, желтый СsХеF7 переходит в
кремовый Сs2ХеF8 уже при 50 (С. Все эти соли чрезвычайно химически активны
и бурно реагируют с водой (причем Хe сохраняется в растворе, по-видимому,
как ХеО3).
Под действием влажного воздуха ксенонгексафторид частично
гидролизуется с образованием о к с о ф т о р и д а ОХеF4. Последний
представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. (46, т. кип. 102 (С), менее
реакционноспособную, чем ХeF6. Она смешивается с жидким фтористым
водородом, а с фторидами тяжелых щелочных металлов образует следующие
соединения: 3КF(ХеОF4, 3RbF(2ХеОF4, СsF(ХеОF4. Молекула ОХеF4 имеет ( =
0,65 и структуру квадратной пирамиды с атомом Хe около середины основания
из четырех атомов фтора [d(ХеО) = 1,70, d(ХеF) = 1,90 А, (ОХеF = 92(].
Дальнейший медленный гидролиз ХеОF4 (или гидролиз ХеF4 в кислой среде
с дисмутацией по схеме 3 Хе(4 ( Хе0 + 2 Хе(6) ведет к образованию к с е н о
н т р и о к с и д a, который может быть выделен в виде крайне взрывчатых
бесцветных кристаллов, расплывающихся на воздухе. Теплота образования ХеОз
из элементов равна — 401 кДж/моль. В сухом состоянии это сильно
эндотермичное соединение способно распадаться со взрывом, но при медленном
нагревании выше 40 (С разложение на Хе и O2, идет спокойно (заканчиваясь
при 140 (С). Молекула ХеОз имеет форму тригональной пирамиды с атомом Хе в
вершине [d(ХеО) = 1,76 А, (ОХеО = 103(]. Для средней энергии связи ХеО
дается значение 117 кДж/моль.
Взаимодействием ХеО3 с ХеОF4 был получен ХеО2F2. Этот оксофторид
представляет собой бесцветные
| |  скачать работу |
Химия, элементы таблицы Менделеева |
